Sopolimerlanish konstantasini aniqlash usullari
Berilgan tarkib va tuzilishli sopolimerlar olish sharoitini bashoratlashda sopolimerlanish konstantalari r1 va r2 lar muhim xarakteristikalar hisoblanadi.
r1 va r2 konstantalarni hisoblash uchun binar sopolimerlanish tenglamasining differensial va integral shakllariga asoslangan usullardan foydalaniladi. Eng keng tarqalgani
tenglamadan foydalanib sopolimerlanish konstantalarini topish usulidir.
Sopolimerlanish konstantasini hisoblashning grafik usuli
Mayo-Lyuisning to’g’ri chiziqlarning kesishgan nuqtasi usuli. Yuqoridagi tenglama r2 ga nisbatan yechilganida r1 – r2 larning chiziqli bog’liqligini ifodalovchi
tenglama hosil bo’ladi.
Bu yerda i-tajriba raqami.
Tajribalar seriyasida (i ≥ 3) monomerlarning boshlang’ich turli nisbatlari [M]i/[M2]i da past konversiyada olingan tarkib o’rganiladi va quyidagi grafikka natijalar qo’yilib r1 va r2 lar topiladi:
Faynman va Ross usuli. Bu holda yuqoridagi tenglama chiziqli ko’rinishga keltirilib ishlatiladi:
y = r2 – r1x
Bu yerda
f1 – M1 monomerning boshlang’ich aralashmasidagi mol ulushi;
F1 –M1 monomerning sopolimerdagi mol ulushi.
Sopolimerlanish konstantalarini Faynman-Ross usulida aniqlash
Bulardan tashqari r1 va r2 larni hisoblash Kalen va Tyudosh usuli, analitik usullari ham ma’lum.
Ba’zi binar sistemalar uchun sopolimerlanish konstantalari
M2
|
r1
|
r2
|
T,0C
|
M1- Akrilamid
|
Akril kislota
Akrilonitril
Akrilonitril
Vinilidenxlorid
Metilmetakrilat
|
0,60 0,02
1,357
0,65
4,89 0,08
1,30 0,05
|
1,43 0,03
0,875
2,34
0,15 0,08
0,05 0,05
|
25
30
60
60
60
|
M1 –Akril kislota
|
Akrilamid
Akrilonitril
Akrilonitril
Vinilasetat
Stirol
Stirol
|
1,43 0,03
1,15
6,0 2,0
2,0
0,25 0,02
0,45 0,01
|
0,60 0,02
0,35
0,13 0,02
0,1
0,15 0,01
0,25 0,05
|
25
50
80
70
60
80
|
M1 –Akrilonitril
|
Akrilamid
Akrilamid
Akril kislota
Akril kislota
Akrolein
Butadiyen-1,3
Butadiyen-1,3
Butadiyen-1,3
Butilmetakrilat
Vinilasetat
Vinilidenxlorid
Vinilxlorid
Vinilxlorid
Izopren
Metakrilonitril
Metilakrilat
Metilmetakrilat
Stirol
Allil xlorid
Xloropren
Etilakrilat
|
0,875
2,34
0,35
0,13 0,02
0,52 0,02
0,02
0,04 0,01
0,25
0,31
4,05 0,3
0,91 0,10
3,6 0,2
3,28 0,06
0,03 0,03
0,32
1,4 0,1
0,15 0,07
0,04 0,04
3,0 0,2
0,01 0,01
1,17 0,1
|
1,357
0,65
1,15
6,0 2,0
1,60 0,04
0,28
0,40 0,02
0,33
1,08
0,061 0,013
0,37 0,10
0,052 0,009
0,02 0,02
0,45 0,05
2,68
0,95 0,05
1,20 0,14
0,40 0,05
0,05 0,01
6,07 0,53
0,67 0,02
|
30
60
50
80
50
5
50
60
60
60
60
50
60
50
60
60
60
60
60
50
50
|
M1 –Butadiyen
|
Akrilonitril
Akrilonitril
Akrilonitril
Vinilxlorid
Metakril kislota
Metilakrilat
Stirol
Stirol
N-Xlorstirol
|
0,33
0,40 0,02
0,28
8,8
0,20
0,76 0,04
1,48 0,08
1,39 0,03
1,07
|
0,25
0,04 0,01
0,02
0,035
0,53
0,05 0,02
0,23 0,07
0,78 0,01
0,42
|
60
50
5
50
50
5
50
60
50
|
M1-Vinilasetat
|
Akril kislota
Akrilonitril
Vinilidenxlorid
Vinilxlorid
Metakril kislota
Metakrilonitril
Stirol
|
0,1
0,061 0,013
0,0 0,03
0,23 0,02
0,01
0,01 0,01
0,01 0,01
|
2,0
4,05
3,6 0,5
1,68 0,08
20
12 2
55 10
|
70
60
60
60
70
70
60
|
Monomer va radikalning tuzilishi bilan reaksion xususiyat orasidagi bog’liqlik . “q - e” sxemasi
Radikal sopolimerlanish reaksiyasida monomerlarning reaksion xususiyatining miqdoriy xarakteristikasi sifatida “Q - e” sxema ishlatiladi. Bu sxema Alfrey va Prays tomonidan taklif etilgan.
Alfrey va Praysning poluempirik usuli-Q-e sxemasi sopolimerlanish konstantasi bilan monomerning tuzilishini xarakterlovchi bog’liqlikni ifodalaydi. Ma’lumki, organik birikmalarning reaksion qobiliyati bilan tuzilishi orasidagi bog’liqlik rezonans, qutb va sterik faktorlar bilan aniqlanadi.
Bu usul asosida i radikalning j monomerga birikish reaksiyasining tezlik konstantasini quyidagi tenglama bilan ifodalash yotadi:
kij = DiQiexp(-eiej)
i va j indekslar makroradikal va monomerga mansub. D va Q – radikal va monomerning umumiy reaksion xususiyatini xarakterlovchi parametrlar; e – monomer va radikalning qutblilik xossalarini xarakterlovchi parametr.
D-o’suvchi radikalning reaksion qobiliyati parametri; Q-monomer reaksion markazining o’rinbosar bilan tutashishini ifodalovchi rezonans parametri;
Elektronodonor o’rinbosarlarga e manfiy, elektroakseptor o’rinbosarlar esa e musbat qiymat bilan xarakterlanadi.
Sopolimerlanish konstantasi Q va e lar orasidagi bog’liqlik quyidagi tenglamalar bilan ifodalanadi:
Bu sxemani qo’llab monomerlarning reaksion xususiyatini va qutblilik faktorlarining sopolimerlanuvchi monomerlarga ta’sirini baholash mumkin. Q1 va e1 lar r1 va r2 larni tajriba yo’li bilan hisoblab topilgandan so’ng hisoblash mumkin bo’ladi, Standart monomer sifatida stirol (Q = 1, e = -0,8) qabul qilingan.
Boshqa monomerlar uchun Q va e ning nisbiy kattaligi r1 va r2 larning tajriba qiymatlaridan foydalanib quyidagi tenglama bo’yicha hisoblanadi:
Q va e parametrlarning qiymatlari ba’zi monmerlar uchun quyidagi jadvalda berilgan.
Monomer
|
Q
|
e
|
Monomer
|
Q
|
e
|
Akrilamid
|
1,18
|
1,30
|
Malein angidrid
|
0,23
|
2,25
|
Akril kislota
|
1,15
|
0,77
|
Metakrilamid
|
1,46
|
1,24
|
Akrilonitril
|
0,60
|
1,20
|
Metakrilonitril
|
1,12
|
0,81
|
Butadiyen-1,3
|
2,39
|
-1,05
|
Metilakrilat
|
0,42
|
0,60
|
n-Butilakrilat
|
0,50
|
1,06
|
Metilvinilketon
|
0,69
|
0,68
|
Vinilasetat
|
0,026
|
-0,22
|
Metilmetakrilat
|
0,74
|
0,40
|
Vinil-n-butil efir
|
0,04
|
-1,6
|
p-Metilstirol
|
1,27
|
-0,98
|
Vinilfenil efir
|
0,05
|
-1,2
|
Stirol
|
(1,00)
|
(-0,8)
|
Vinilidenxlorid
|
0,22
|
0,36
|
p-xlorstirol
|
1,03
|
-0,33
|
Vinilxlorid
|
0,044
|
0,2
|
Etilakrilat
|
0,52
|
0,22
|
Qutbli effekt namoyon qilmaydigan monomerlar sopolimerlanganida yuqorida keltirilgan
ko’rinishlarini oladi va sopolimerlanish konstantalari ko’paytmasi 1 ga teng bo’ladi.
Agar e1 < 0 < e2 bo’lsa qutb effekti reaksiya tezligiga va sopolimerning tuzilishiga sezilarli ta’sir ko’rsatadi. Bu vaqtda sopolimerlanish konstantalari ko’paytmasi nolga intiladi.
Q – e sxemaga ko’ra e parametri bilan keskin farq qiluvchi monomerlar zanjirda ketma – ket joylashadi. Q va e parametrlari yaqin monomerlar azeotrop sopolimerlanadi.
Radikal (so)polimerlanish sohasidagi sistematik ma’lumotlar tahlili shuni ko’rsatadiki, o’sish reaksiyasida monomerning va radikallarning reaksion xususiyati tutashish (rezonansli stabillash), qo’sh bog’ning qutbliligi, shuningdek uning (qo’sh bog’ning) o’rinbosarlar bilan ekranlanish darajasi bilan aniqlanadi.
Sterik faktor. Ma’lumki, 1,1-dialmashingan birikmalar radikal mexanizmi bo’yicha oson polimerlanadi va sopolimerlanadi. 1,2-dialmashingan birikmalar, masalan, malein angidrid amalda gomopolimerlanmaydi, sopolimerlanganida uning miqdori sopolimerda 50% dan oshmaydi. Quyidagi jadvalda sopolimerlanishda sterik faktorning ta’siri ko’rsatilgan. Vinilxlorid va 1,2-dialmashingan vinilidenxlorid monomeri vinilasetatga nisbatan faolroq (r1>r2). Biroq tri va tetraalmashingan xlor etilenlarning faolligi kam, r1 = 0 demak, gomopolimerlanishga moyil emas. Trans-1,2 dialmashingan birikmalar sis-1,2 dialmashinganlarga nisbatan past reaksion faollikka ega, bu esa sopolimerlanishning umumiy qoidasi hisoblanadi.
Vinilasetat (I) ning xloralmashingan etilenlar bilan sopolimerlanishi
Monomer
|
r1
|
r2
|
Tetraxloretilen
|
6,8
|
0
|
Trixloretilen
|
0,66
|
0,01
|
Sis-dixloretilen
|
6,3
|
0,018
|
Trans-dixloretilen
|
0,99
|
0,086
|
Vinilidenxlorid
|
0
|
3,6
|
Vinilxlorid
|
0,23
|
1,68
|
Rezonans faktor. Monomerlarning reaksion xususiyatiga tutashish yoki rezonansning ta’siri radikal polimerlanish yohud sopolimerlanish reaksiyalarida yaqqol namoyon bo’ladi. Tutashgan qo’sh bog’larning monomer tarkibida bo’lish yoki bo’lmasligiga ko’ra barcha monomerlar faol yoki faolmas monomerlarga bo’linadi. Har bir guruhning tipik vakili quyidagi jadvalda keltirilgan.
Faol monomer
|
Tutashish
|
Stirol
|
π – π πσσρ
|
Butadiyen-1,3
CH2 = CH – CH = CH2
|
π – π
|
(Met)akril nitrillar, kislotalar, efirlar, amidlar
CH2 = CH(CH3) – C ≡ N
|
π – π
|
Nofaol (faolmas) monomerlar
|
Etilen
CH2 = CH2
|
Yo’q
|
α-olefinlar
CH2 = CHR
|
π -σ
|
Vinilxlorid
CH2 = CHCl
|
π - ρ
|
Vinilatsetat
|
π – ρ -π
|
Oddiy vinil efirlar
CH2 = CH – O - R
|
π - ρ
|
Viniltrimetilsilan
CH2 = CH – Si(CH3)3
|
π - dn
|
O’sish reaksiyasining tezlik konstantasi kattaligiga rezonans faktorning ta’siri, 20-300C
Monomer
|
Q
|
Ko’sishl/(mol∙cekund)
|
Vinilasetat
|
0,026
|
1000
|
Vinilxlorid
|
0,044
|
6000
|
N-Vinilpirrolidon
|
0,14
|
710
|
Metilmetaktrilat
|
0,74
|
280
|
Stirol
|
1
|
40
|
Butadiyen-1,3
|
2,39
|
8,4
|
Izopren
|
3,33
|
2,8
|
Qutb faktori. Radikal polimerlanishga uchraydigan monomerlarning qo’sh bog’i o’rinbosarlarning donor-akseptor ta’siri natijasida qutblangan bo’ladi:
O’rinbosarlarning donor-akseptor effekti β va α –uglerod atomlarida qismiy zaryadlarni keltirib chiqaradi. Qutb effektining reaksion xususiyatga ta’siri radikal sopolimerlanishda yaqqol namoyon bo’ladi. Sopolimerlanishda zvenolarning navbatma-navbat joylashuviga moyilligi o’tuvchan kompleks komponentlari o’rtasida elektronlarning tashilishi bilan tushuntiriladi (UOLLING gipotezasi):
Dostları ilə paylaş: |