Calcularea variatiei entropiei de reactie la p si T constanta se face analog calcului caldurilor de reactie (∆Hr) sau a energiilor interne de reactie (∆ Ur).
Variatia stoicheometrica a entropiei produsa intr-o reactie la parametrii de stare constanti este data de relatia: (1.35)
unde Si’ si Si sunt entropiile molare de formare ale produsilor de reactie si ale reactantilor iar 1’ ;i coeficientii stoicheometrici respectiv pentru produsii de reactie si pentru reactanti.
Entropia ca o masura a gradului de dezordine a unui sistem termodinamic.
Entropia ca o masura a gradului de dezordine a unui sistem termodinamic.
Facand legatura intre posibilitatea de producere a evenimentelor indicata de principiul II al termodinamicii cu ajutorul entropiei si posibilitatea de producere a unui eveniment data de teoria probabilitatii, fizicianul austriac Ludwig Boltzman (1877) descopera semnificatia fizica a entropiei.
S = k ln W
care arata ca entropia este proportionala cu logaritmul probabilitatii de stare W a sistemelor, factorul de probabilitate fiind constanta lui Boltzman k =R/N unde R este constanta universala a gazelor, iar N constanta lui Avogadro.
Semnificatia marimii W probabilitatii de stare a sistemelor. Un sistem termodinamic poate fi studiat fie prin caracteristicile lui macroscopice: p, t, v, concentratie fie prin proprietatile microscopice.
Orice stare a unui sistem termodinamic este descris de caracteristicile instantanee ale fiecarei particole din sistem cum ar fi: orientarea particolelor in spatiu, viteza si directia lor de miscare.
O macrostare este constituita dintr-un numar mare de microstari. In timp ce macrostarea ramane invariabila, in aceleasi conditii de p,V, T, orientarea particolelor, viteza lor de miscare se modifica mereu.. Numarul de microstari, care sta la baza unei macrostari a unui corp se numeste probabilitatea de stare W.
O macrostare este constituita dintr-un numar mare de microstari. In timp ce macrostarea ramane invariabila, in aceleasi conditii de p,V, T, orientarea particolelor, viteza lor de miscare se modifica mereu.. Numarul de microstari, care sta la baza unei macrostari a unui corp se numeste probabilitatea de stare W.
Entropia fiind legata de numarul diferitelor moduri in care se realizeaza o macrostare este o masura a gradului de dezordine.
Entropia creste odata cu cresterea temperaturii, deci in timpul proceselor de transformare de stare topire, sublimare, vaporizare, de dizolvare a cristalelor sau in reactii chimice ce au loc cu crestere de volum.
Toate fenomenele care contribuie la micsorarea gradului de dezordine al unui sistem cum ar fi: solidificarea, condensarea, cristalizarea substantelor in solutie, compresia precum si reactiile chimice cu micsorare de volum au ca efect micsorarea entropiei.
Pentru procese chimice, variatia entropiei se poate evalua dupa semnul variatiei volumului. Orice variatie a volumului se determina din variatia numarului de moli (1 mol de gaz ocupa totdeauna un volum de 22,4 l).
Reactia de conversie a metanului de catre CO2 reprezinta o reactie endoterma ce sta la baza atmosferelor controlate endoterme din tratamentele termice si termochimice de carburare
CH4(g) + CO2 (g) = 2CO (g)+ 2H2 (g)
Variatia numarului de moli n este data de diferenta intre suma numarului de moli ai produsilor de reactie si suma numarului de moli ai reactantilor
Reactia de hidrogenare a carbonului pentru formarea metanului
C(grafit) + 2H2 (g) = CH4 (g) ▲ n = 1-2 =-1; ▲ n <0; ▲ V<0; ▲ S<0
Sau reactia de formare a CO2 din monoxid
CO (g) + ½ O2(g) = CO2(g);
▲ n = 1-(1+ 0,5) = -0,5; ▲ n<0; ▲ V<0; ▲ S<0
De mentionat ca volumul substantelor solide si lichide se modifica atat de putin incat se considera ca se poate neglija .
Functiile termodinamice: entalpia liberaG si energia liberaF
Pentru sistemele neizolate adiabatic s-au introdus criterii noi pentru aprecierea evolutiei sistemelor termodinamice si a starii de echilibru. Aceste doua criterii au la baza variatia a doua potentiale termodinamice si anume:
Entalpia libera sau potentialul termodinamic Gibbs notata cu litera
G= f(T, P)
Energia libera sau potentialul termodinamic Helmholtz notat cu litera
F =f(U,V)
Potentialul termodinamic Gibbs sau entalpia libera se defineste ca diferenta dintre entalpie si TS numita energie legata care este neconvertibila in lucru mecanic. Aceasta energie se poate schimba cu exteriorul numai sub forma de caldura.
G = H –TS (1.36)
Variatia entalpiei libere reprezinta tendinta sistemului catre un minim de energie si un maxim de dezordine.
Pentru a deduce criteriul potentialului Gibbs se pleaca de la formula restransa a principiului I functie de entalpie
Pentru a deduce criteriul potentialului Gibbs se pleaca de la formula restransa a principiului I functie de entalpie
facandu-se corelarea cu principiul II si aplicand criteriul de entropie pentru procese spontane si de echilibru se poate scrie:
regrupand termenii rezulta: pentru p=constant si t=constant
(1.37)
In conditii izoterme si izobare procesele spontane decurg cu scaderea entalpiei libere iar la echilibru valoarea entalpiei libere este constanta si variatia ei dG este egala cu zero.
Criteriul Gibbs se aplica in conditii izoterm-izobare reactiilor chimice in sisteme heterogene a proceselor ireversibile ce intervin in coroziunea materialelor metalice.
Plecand de la ecuatia de definitie a entalpiei libere G = H- TS si cunoscand ca TdS = dH-Vdp se obtin urmatoarele expresii prin diferentiere.
Scriind entalpia libera sub forma de diferentiala totala:
Scriind entalpia libera sub forma de diferentiala totala:
si comparand cu dG =Vdp –SdT
se obtine:
Pentru un proces chimic variatia stoicheometrica a entalpiei libere G, nu depinde de drumul urmat de sistem ci numai de entalpiile libere de formare a starii initiale (reactanti) si a celei finale (produsi de reactie).
Pentru un proces chimic variatia stoicheometrica a entalpiei libere G, nu depinde de drumul urmat de sistem ci numai de entalpiile libere de formare a starii initiale (reactanti) si a celei finale (produsi de reactie).
(1.43) unde Gi’ si Gi sunt entalpiile de formare respectiv ale produsilor de reactie si ale reactantilor, iar i’ ;i sunt coeficientii stoicheometrici corespunzatori produsilor de reactie si reactantilor.
Entalpia libera sau potentialul termodinamic Helmholtz se defineste ca diferenta dintre energia interna a sistemului U si energia legata TS.
F = U –TS (1.44) Pentru a deduce criteriul de spontaneitate al procesului se pleaca de la relatia TdS = dU + PdV careia i se aplica criteriul entropiei:
TdS ≤ dU + PdV; d(U –TS)T ≤PdV de unde (dF)T,V ≤ 0 (1.45)
Criteriul energiei libere Helmholtz arata ca in conditii izoterme si izocore decurg spontan procesele insotite de micsorarea energiei libere F. La echilibru energia libera atinge o valoare minima.
Criteriul energiei libere Helmholtz arata ca in conditii izoterme si izocore decurg spontan procesele insotite de micsorarea energiei libere F. La echilibru energia libera atinge o valoare minima.
Pentru procesele chimice variatia energiei libere urmeaza urmeaza o relatie analoaga cu cea a lui Hess.
.
Potentialul chimic. Pentru starea de echilibru chimic si pentru determinarea sensului unui proces chimic se introduce functia termodinamica numita potential chimic notata cu litera greceasca .
Pentru sisteme termodinamice neizolate inchise formate din mai multe componente, a caror compozitie variaza in timpul procesului datorita schimbului de substanta cu mediul exterior relatia de definitie a entalpiei libere G si energiei libere F sunt completate cu termeni care reflecta variatia acestor potentiale termodinamice cu numarul de moli al fiecarui component.
De exemplu, entalpia libera Gi pentru o substanta pura, la echilibru se poate defini alaturi de temperatura si presiune si in functie de numarul de moli ‘’ni”. Daca faza contine mai multe componente G si F pot fi definite de n1, n2, n3,ni numarul de moli din fiecare component al fazei.
G = f(p, T, n1, n2,.........ni....)
Diferentiala totala a entalpiei libere va fi:
Diferentiala totala a entalpiei libere va fi:
Derivatele partiale din relatia de mai sus au fost denumite de Gibbs potentiale chimice ale componentelor 1,2, .......i reprezentate prin simbolurile 1 2........... i
Procesele chimice decurg spontan cu ∆µ <0, iar la echilibru ∆µ = 0
Variatia potentialului chimic intr-o reactie chimica este realatia de mai sus (1.49)
Pentru reactii care au loc in faza de gaz: µi = µi 0 + RTlnXi (1.50)
unde Xi este fractia molara
sau µi = µi 0 + RTlnPi (1.51)
iar Pi este presiunea partiala a componentului, µi - potentialul chimic al unui component si µi 0 este potentialul standard.
Pentru reactii care au loc in faza lichida: µi = µi 0 + RTlnci (1.52)
Principiul III al termodinamicii
Plecand de la studii asupra unor sisteme codensate la temperaturi joase s-a formulat in anul 1906 principiul III al termodinamicii: La scaderea temperaturii spre zero absolut valoarea coeficientului termic al variatiei stoicheometrice a entalpiei libere tinde asimptotic spre zero, identificandu-se cu coeficientul termic de variatie stoicheometric a entalpiei
CINETICA CHIMICA
Cinetica chimica are drept obiect viteza si mecanismul reactiilor chimice. Marimea esentiala cu care opereaza cinetica chimica este viteza de reactie, care arata cat de repede se transforma reactantii in produsi de reactie.
Daca notam cu Ai reactantii, adica substantele intrate in reactie si cu produsii reactiei (substantele rezultate din reactie) iar cu I si I coeficientii stoechiometrici ai reactantilor respectiv ai produsilor de reactie, atunci relatia (2.1) va reprezenta forma generala a unei reactii chimice.
Factorii care determina viteza de reactie
Factorii care determina viteza unei reactii sunt numerosi atat in sistem omogen cat si eterogen. Concentratia reactantilor, temperatura, presiunea, catalizatorii, compozitia substantelor reactante, forma lor fizica, intimitatea amestecarii reprezinta principalii factori care influenteaza viteza reactiilor.
Cinetica formala ale carei ecuatii au fost stabilite anterior, stabileste influenta concentratiei asupra vitezei de reactie in conditii statice in sisteme omogene.
Reactiile chimice sunt accelerate de cresterea T, viteza multor reactii este dublata la o crestere aproximativa de 100
Reactiile moleculelor mari pot avea insa factori de temperatura foarte mari, functie de mecanism.
Pentru ca o reactie chimica sa se produca este necesar ca o parte de legaturi sa se rupa si altele noi sa se formeze.
Pentru ca o reactie chimica sa se produca este necesar ca o parte de legaturi sa se rupa si altele noi sa se formeze.
Redistribuirea legaturilor se realizeaza in urma ciocnirilor dintre reactanti, dar selectia ciocnirilor se realizeaza energetic si steric fiind necesar ca moleculele sa aiba un prag minim de energie numit energie de activare Ea si sa posede o orientare favorabila formarii produsilor de reactie.
Prin ciocnire se formeaza o asociatie temporara bogata in energie numita complex activat. Energia minima necesara complexului activat este energia de activareEa.
Una din premizele teoriei complexului activat o constituie postulatul dupa care complexul activat format din substantele initiale se transforma intotdeaua in substantele finale si niciodata in cele initiale.
Atomii care ajung la configuratia de complex activat, continua sa se deplaseze in virtutea inertiei in directia formarii produsilor finali. In cazul unor reactii reversibile, complexul activat are pentru reactia inversa aceeasi configuratie ca si pentru reactia directa. .
Studiul detaliat al teoriei ciocnirilor prin introducerea unei stari intermediare intre cea initiala si cea finala a permis sa se aplice la calcularea vitezelor de reactie aparatul matematic al mecanicii statistice. (metoda starii de tranzitie sau a complexului activat, a fost elaborata de catre Eyring si concomitent de catre Evans si Polany.
Studiul detaliat al teoriei ciocnirilor prin introducerea unei stari intermediare intre cea initiala si cea finala a permis sa se aplice la calcularea vitezelor de reactie aparatul matematic al mecanicii statistice. (metoda starii de tranzitie sau a complexului activat, a fost elaborata de catre Eyring si concomitent de catre Evans si Polany.
Viteza unei reactii chimice este evident egala cu viteza de trecere a complexului activat peste bariera de potential.
Modelarea reactiei chimice A2 + B2 2AB
Compexul activat are energia Ex; el nu este o substanta care poate fi izolata si observata dar se considera ca o specie moleculara cu masa, legaturi, si unghiuri dintre legaturi.
Compexul activat are energia Ex; el nu este o substanta care poate fi izolata si observata dar se considera ca o specie moleculara cu masa, legaturi, si unghiuri dintre legaturi.
Ea = EX – Ei
H, variatia de entalpie este independenta de viteza de reactie si de energia de activare. In general viteza de reactie creste cu temperatura datorita agitatiei termice care mareste numarul de ciocniri si se apreciaza ca pentru o crestere de zece grade de cele mai multe ori constanta de viteza se dubleaza.
kT+100/kT = coeficient termic 2 (2.18)
Variatia constantei de viteza cu temperatura este data de legea lui Arrhenius:
unde (2.19)
: A- factor preexponential poate reprezenta un factor de frecventa care sa tina seama de numarul de ciocniri si de factorul steric care se noteaza cu P.
Ea- energia de activare poate fi evaluata din panta dreptei obtinuta din reprezentarea log K functie de inversul temperaturii absolute T. Faptul ca in general se considera ca o crestere de temperatura cu 100C dubleaza viteza de reactie este o regula empirica care nu se poate folosi decat pe un interval ingust ,in jurul temperaturii camerei
Reactiile catalitice
Reactiile catalitice
sunt acele reactii care au loc in prezenta catalizatorilor care reprezinta substante capabile sa accelereze reactiile chimice si sa modifice mecanismul lor. Catalizatorii participa la reactii combinandu-se cu reactantii si formand compusi intermediari, dar ei apar nemodificati la finele procesului.
Reactiile catalizate necesita energie de activare mai mica decat aceleasi reactii fara catalizator. In prezenta unor catalizatori diferiti, aceeasi reactanti, pot conduce la formarea unor produsi de reactie diferiti(proprietate numita selectivitate a catalizatorului).
Catalizatorii modifica cinetica reactiilor dar nu influenteaza echilibrul chimic deoarece ei reactioneaza atat asupra vitezei reactiei directe cat si asupra vitezei reactiei inverse
Raportul unde cu ‘ s-a specificat procesul catalizat.
Raportul unde cu ‘ s-a specificat procesul catalizat.
Cataliza poate fi:
omogena (o singura faza de reactanti si catalizatori)
eterogena (catalizatorul este o faza deosebita)
Daca C este catalizatorul intr-un proces omogen de formare a compusului A1A2, atunci acest proces este descris de reactiile:
A1 + C (A1...............C) caracterizat de energia de activare E1
(A1....C) + A2 A1A2 + C caracterizat de energia de activare E2 unde A1,A2 sunt reactanti si (A..C) –intermediar;
Daca procesul poate decurge si necatalizat conform schemei:
A1+A2 AA2 cu o energie de actvare E atunci E1+E2 E, deci catalizatorul micsoreaza energia de activare. El nu modifica valoarea entalpiei de reactie si mareste viteza de reactie doar pentru procesele posibile din punct de vedere energetic (G<0)
Caracteristicile catalizatorilor sunt: activitatea catalitica si specificitatea.
Caracteristicile catalizatorilor sunt: activitatea catalitica si specificitatea.
Activitatea catalitica- se refera la cresterea vitezei de reactie si depinde de natura lui, de starea suprafetei, de temperatura, procedee de preparare.
Specificitatea – reprezinta capacitatea de a produce o anumita reactie chimica de exemplu:
Cataliza eterogena O reactie eterogena are loc la interfetele fazelor care reactioneaza si care poate fi accelerata prin cresterea marimii suprafetelor. Astfel viteza de ardere a unui combustibil cu perclorat creste prin macinarea percloratului de potasiu intr-o pulbere cristalina foarte fina. Cateodata un reactant se epuizeaza in vecinatatea interfetei iar reactia se incetineste. Reactia poate fi atunci accelerata prin adaugarea unor cantitati proaspete de reactant si amestecarea lor in zona reactie.
Cataliza eterogena are loc in mai multe etape.Se prezinta mai jos exemplul etapelor in sistemul solid –gaz
Cataliza eterogena are loc in mai multe etape.Se prezinta mai jos exemplul etapelor in sistemul solid –gaz
difuziunea moleculelor reactantilor la suprafata catalizatorilor.
adsorbtia moleculelor reactantilor la suprafata catalizatorilor
reactia chimica propriu- zisa la contactul dintre reactanti si catalizator
desorbtia produsilor de reactie de pe suprafata catalizatorului
difuzarea produsilor in interiorul fazei gazoase.
Adsorbtia reprezinta fixarea substantei (adsorbat) pe suprafata (adsorbant).
Cantitatea adsorbita depinde de suprafata de adsorbant, de presiunea gazului, de concentratie si de temperatura. Curbele care exprima cantitatea de gaz adsorbita functie de presiune pentru o anumita temperatura se numesc izoterme de adsorbtie
Dupa Langmuir la anumite presiuni se atinge o limita de adsorbtie corespunzatoare acoperirii suprafetei cu un strat monomolecular.
Dupa Langmuir la anumite presiuni se atinge o limita de adsorbtie corespunzatoare acoperirii suprafetei cu un strat monomolecular.
Ecuatia Langmuir:
(2.20)
unde a- cantitatea de gaz absorbit
k, b fiind constante la presiuni mici a= kbp; ap.
la presiuni mari a =K (se atinge limita de absorbtie)
Teoria lui Brunauer, Teller admite formarea de straturi polimoleculare, intre straturi stabilindu-se forte Van der Waals.
Adsorbtia este fizica prin legaturi Van der Waals.
Adsorbtia chimica (chemosorbtia) se realizeaza in strat monomolecular si viteza ei creste cu temperatura; deci implica energii de actvare; moleculele dobandesc o reactivitate mare.
Catalizatori, promotori suporturi.
Suporturile de catalizator sunt substante acoperite sau impregnate cu catalizatori. Catalizatorii isi pierd activitatea in prezenta otravurilor catalitice care blocheaza centrii activi prin chemosorbtia puternica a moleculelor de otravuri catalitice ca de exemplu: compusi de S, As, N, care actioneaza prin intermediul electronilor neparticipanti.
Promotorii maresc activitatea catalizatorilor ( pentru benzina Fischer-Tropsch catalizator Fe sau Co, cu promotor Al2O3, ZrO2si MgO) ei pot mari numarul centrilor activi sau pot introduce defecte de retea care sunt zone active.
Reactiile catalizate de produsii de reactie poarta numele de reactii autocatalitice
