5. discussion sur l’explosion Dans le batiment 221
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- Gaz ou vapeurs combustibles
- 5.2. Les principales caractéristiques du nitrate d’ammonium ([1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12] - Annexe IV)
- Propriétés physiques et chimiques
- Formes cristallines Systèmes cristallins Plages de températures
- Température °C Tension de vapeur d’eau kPa
- Composé Observations Sodium
- Aluminium en poudre Explosion en mélange avec NH 4 NO 3 Phosphore rouge
- Chrome Chauffage à 200°C : explosion Magnésium
- Cobalt Chauffage vers 200°C : réaction violente, voire explosion Nickel
- Mélange : 27% de formamide, 51% de nitrate de calcium, 10% H 2 O, 12% NH 4 NO 3
- annexe III
- 5.3 Les caractéristiques du cratère formé par l’explosion et les endommagements en champs proche et lointain. La puissance de l’explosion 5.3.1 Caractéristiques du cratère
En d’autres termes, cela signifie que le gaz naturel du réseau de GSO, distribué à Toulouse (tout comme d’ailleurs le gaz du réseau de GDF distribué en France) qui est essentiellement constitué de méthane (*) forme un mélange explosible avec l’air lorsque sa concentration y est comprise entre 5 et 15 %. Il est en outre bien plus léger que l’air (presque 2 fois plus). Pour qu’un mélange gazeux de cette zone d’inflammabilité s’enflamme, il faut toutefois qu’il rencontre une source d’allumage : parois chaudes et points chauds, flammes, étincelles d'origine mécanique ou de nature électrique (que ces étincelles proviennent du courant électrique ou de l'électricité statique) de caractéristiques convenables. L'énergie et la température minimales exigées de la source d'allumage pour que cette dernière mette le feu à un mélange gazeux dépendent des proportions de combustible et d'air, le mélange le plus inflammable étant le plus souvent le mélange stœchiométrique (c'est-à-dire celui dont la combustion est complète sans excès de combustible ou d'oxygène) ou un mélange de composition voisine de celui-ci ; mais quelle que soit la composition du mélange, les sources courantes d'énergie, même les plus faibles, possèdent en général une énergie supérieure à la valeur minimale requise, qui est inférieure au millijoule. Il n'en est par contre pas de même de la température minimale souvent appelée "température d'auto inflammation" qui dépend non seulement de la nature des gaz combustibles et des proportions relatives de ces gaz et d'air, mais également du mode d'inflammation considéré, la température d'inflammation au contact d'une paroi chaude pouvant varier de plusieurs dizaines de degrés avec la nature et l'état de cette surface. (*) Les caractéristiques moyennes du gaz naturel distribué par GSO et GDF sont : CH4 : 92,5 %, Odorisant : le tétrahydrothiophène (THT) : 25 mg/m3 de gaz, Masse volumique : 0,785. Les énergies minimales d'inflammation par étincelles à la pression et à la température ordinaire de mélanges stœchiométriques de quelques gaz ainsi que les températures d'auto inflammation des mêmes mélanges sont indiquées dans le tableau suivant.
Lors de la déflagration d’un mélange gazeux air-gaz naturel à l’air libre, le gaz porté à haute température dans la zone de très faible épaisseur, qui est le siège de la réaction explosive est lumineux et constitue la flamme, qui sépare le milieu qui vient de réagir (gaz brûlés) de celui qui n'a pas encore réagi et dont la progression est celle de l'entrée en réaction chimique les unes après les autres des couches de gaz non brûlé. Les gaz brûlés ainsi que le gaz n'ayant pas encore réagi, qui sont portés à une température élevée, auront donc tendance à s’élever dans l’atmosphère. Certains produits comme le tétrahydrothiophène (THT), dont l'odeur caractéristique est perçue à faible teneur, sont injectés dans le gaz naturel en vue de son odorisation. Cette odorisation artificielle rend toute fuite éventuelle de gaz dans l'atmosphère immédiatement détectable. La recherche des sources de gaz combustibles intérieures ou extérieures au volume dans lequel s'est produite une explosion est donc le plus souvent associée essentiellement à l'odeur de ces gaz, mais quelques remarques à ce sujet sont nécessaires. En effet, produits gazeux, incolores et inodores lorsqu'ils sont purs, les mélanges d’hydrocarbures actuellement utilisés comme combustibles domestiques ou industriels par GDF ou GSO et dont le méthane est le constituant principal, seraient indécelables par l'odeur, s'ils ne renfermaient une faible proportion d'un produit fortement odoriférant, le tétrahydrothiophène (SC4H8 ou THT), liquide de masse volumique voisine de celle de l'eau et de température d'ébullition 120°C. La concentration moyenne du THT dans le gaz naturel distribué par GSO à Toulouse est de l’ordre de 25 mg/m3 de gaz. Ce très faible ajout de produit suffit à rendre détectable dans une atmosphère des concentrations nettement inférieures à 1% du gaz venant directement d'une canalisation, mais à l'air libre, le gaz de ville (à base de méthane) diffusant beaucoup plus rapidement que le produit odoriférant de masse moléculaire nettement plus élevée, l'odeur peut persister alors que la concentration en gaz combustible dans l'atmosphère est tombée à une valeur extrêmement faible. Quand les explosions de gaz se produisent dans des volumes clos, elles sont dites en milieu confiné (VCE), par opposition à celles survenant à l’extérieur dénommées en milieu non confiné (UVCE : Unconfined Vapor Cloud Explosion). Lors d’une explosion non confinée d'une poche de gaz ou d'un nuage consécutivement à une fuite, dont le délai d'allumage peut atteindre plusieurs minutes lorsqu’il s’agit notamment de vapeurs lourdes, la poche de gaz en se déplaçant rencontre une source de chaleur; la flamme remonte jusqu'à l'origine de la fuite avec une grande vitesse. 5.2. Les principales caractéristiques du nitrate d’ammonium ([1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12] - Annexe IV) Selon Louis MEDARD, jusqu’en 1920, la plupart des chimistes n’assimilaient pas le nitrate d’ammonium à un composé dont on peut produire l’explosion bien que Berthelot l’eut envisagé dès 1870 en étudiant ses réactions de décomposition. BERTHELOT considérait que l'explosion franche de ce produit se fait selon l’équation suivante : NH4NO3 = N2 (g) + 2H2O (g) + ½ O2 (g) L'énergie libérée par cette réaction est de 1580 kJ/kg, donc faible, comparée à celle des explosifs classiques comprise entre 2500 et 6000 KJ/kg. Le nitrate d’ammonium est donc un explosif peu puissant, susceptible de se décomposer selon les modes de la déflagration ou de la détonation. Louis MEDARD souligne toutefois qu’il faut distinguer le nitrate d'ammonium pur et le nitrate d'ammonium impur, car "leurs propriétés peuvent être très différentes, même pour des teneurs très faibles de certaines impuretés… D'un point de vue théorique, et d'après la définition des explosifs, le nitrate d'ammonium est un corps explosif, car il est susceptible d'éprouver des réactions exothermiques rapides avec émission d'une grande quantité de gaz chauds". Le nitrate d’ammonium, qui est un produit très important de l’industrie chimique, est principalement fabriqué à partir d’ammoniac et d’acide nitrique selon la réaction : HNO3 +NH3  NH4NO3
Il est notamment utilisé comme engrais et comme constituant des explosifs nitratés.
Il se présente sous la forme d’un solide cristallin blanc présentant, sous la pression ordinaire, cinq formes cristallines :
Les transformations II > III et IV > III ne sont observables que si le nitrate renferme un peu d’humidité. Avec le produit sec, il y a directement passage de II > IV vers 50-55°C comme le confirment des expériences d’analyse thermique différentielle où le nitrate ayant perdu toute humidité par chauffage à 160°C est refroidi à 55°C. La figure suivante représente l’enregistrement de l’analyse différentielle de 1,5 g de nitrate d’ammonium avec un échauffement de 1°C/min. 
La porosité du nitrate d’ammonium granulé est liée à la concentration de la solution chaude mise en œuvre lors de sa cristallisation. Elle est affectée par les changements de structure occasionnés par les variations de température et les transformations les accompagnant, notamment la transition entre les formes cristallines III et IV qui se produit à une température de l’ordre de 32 °C pour le nitrate pur. Le nitrate d’ammonium est très hygroscopique et récupère l’humidité de l’air, la tension de vapeur de ses solutions aqueuses saturées étant inférieure à la tension de vapeur saturante de l’eau à une température donnée comme indiqué, ci-après.
L’extrême hygroscopie du nitrate d’ammonium a deux conséquences pratiques importantes :
Les produits incompatibles peuvent se classer en deux grandes catégories :
La bibliographie montre qu’il faut prévenir la mise en contact du chlore avec les ions ammonium NH4+ et ce afin d’éviter la production aisée de trichlorure d’azote, parfois dénommé chlorure d’azote (NCl3), et qui un produit très insidieux, connu pour s’auto-initier en régime explosif à température ambiante. Louis MEDARD dans son ouvrage ([1] - Annexe IV), précise « La facilité avec laquelle le chlorure d’azote prend naissance par action du chlore, d’hypochlorite ou de quelque autre agent chlorant sur les ions NH4+ ainsi que sur les amines, explique les cas assez nombreux d’explosions survenues dans les caniveaux d’usine qui recevaient des effluents les uns chlorés, les autres ammoniacaux. On est de même conduit à la règle d’interdire l’introduction d’ammoniaque ou de sels ammoniacaux dans les ateliers où l’on fabrique du chlore, comme dans ceux où on l’utilise». Quant à la réactivité avec le trioxyde de chrome, CrO3 ne deviendrait dangereux vis-à-vis du NH4NO3 que s'il est chauffé à température supérieure à 200°C, température à laquelle il commence à "céder"' ses atomes d'oxygène. Le CrO3 chauffé lentement se décompose avec dégagement d'oxygène entre 187°C et 550°C. Si l'on chauffe assez rapidement, le dégagement brusque d'oxygène vers 330°C produit une déflagration. CrO3 est un composé extrêmement réactif en raison de son pouvoir oxydant puissant. Il agit notamment (incendie et explosion) avec les substances réductrices (en particulier le soufre, le phosphore, le sulfure d'hydrogène, l'ammoniac,...). Un très grand nombre de matières organiques (papier, bois, huiles, graisses, solvants, etc…) sont oxydées par le CrO3 et peuvent s'enflammer par simple contact avec celui-ci. Le suivant tableau résume la réactivité du NH4NO3 vis-à-vis de certains composés :
A température et pression ordinaires, le nitrate d’ammonium est stable. Il peut toutefois être l’objet de réactions de décomposition s’il est soumis à des températures supérieures à son point de fusion. On distingue quatre réactions principales : NH4NO3 HNO3 +NH3 (1)
Solide gaz gaz NH4NO3  N2O +2 H2O (2)
Solide gaz gaz NH4NO3 ½ N2 + NO +2 H2O (3)
Solide gaz gaz gaz NH4NO3 N2 +1/2 O2 + 2 H2O + (4)
Solide gaz gaz gaz La réaction 1 est endothermique, les 3 autres sont exothermiques. La réaction 1 se produit à partir de 169°C. Etant endothermique, elle ne peut être amorcée que par un important apport de chaleur externe. La réaction 2 apparaît au-dessus de 185°C. Les réactions 3 et 4, qui apparaissent sous certaines conditions quand la température dépasse 350°C, interviennent dans le processus de détonation. Comme nous l’avons vu, la décomposition du nitrate d’ammonium est modifiée par la présence de certaines impuretés. Selon L. MEDARD, un ajout de 1 à 2% de matières combustibles et de certains composés inorganiques et notamment le chlore, le cuivre et le manganèse peuvent avoir une action accélératrice sur la décomposition du nitrate d’ammonium. G. GUIOCHON ([11] - Annexe IV) a également mis en évidence une action analogue pour les chlorures et particulièrement pour le chlorure d’ammonium.
Cet aspect a été abordé au § 2.1 (La problématique de l’explosion du tas de nitrates d’ammonium). Nous avons vu qu’un explosif est un composé capable de libérer dans une réaction chimique très rapide une grande quantité d'énergie, accompagnée d'un important dégagement de gaz porté à température élevée et exerçant sur le milieu ambiant une pression brutale, qui peut atteindre une valeur extrêmement grande. Une des principales caractéristiques d'une substance explosive est l'énergie d'amorçage nécessaire pour initier soit la déflagration, soit la détonation. Cette énergie est très variable, ce peut être un très faible frottement pour quelques substances très sensibles, un choc (mécanique), une élévation de température, un amorçage par un autre explosif, une étincelle, etc.… Rappelons que Berthelot dès 1870 avait étudié les réactions de décomposition du NH4NO3 et considérait que l'explosion franche de ce produit se fait selon l’équation suivante : NH4NO3 = N2 (g) + 2H2O (g) + ½ O2 (g) L'énergie libérée par cette réaction est de 1580 kJ/kg, donc faible, comparée à celle des explosifs classiques comprise entre 2500 et 6000 KJ/kg. Il s’ensuit que le nitrate d’ammonium est un explosif peu puissant. Sa décomposition thermique a été étudiée plus haut. Sa détonation peut se faire selon une transition choc / détonation ou selon une transition déflagration/détonation. L’équivalent TNT retenu habituellement pour évaluer la puissance d’une telle explosion est de 0,3. L. MEDARD souligne qu’il faut toutefois distinguer le nitrate d'ammonium pur et le nitrate d'ammonium impur, car "leurs propriétés peuvent être très différentes, même pour des teneurs très faibles de certaines impuretés… D'un point de vue théorique, et d'après la définition des explosifs, le nitrate d'ammonium est un corps explosif, car il est susceptible d'éprouver des réactions exothermiques rapides avec émission d'une grande quantité de gaz chauds". Nous avons vu que L. MEDARD classe les explosions de nitrate d’ammonium qu’il a étudiées (voir en annexe III, les accidents impliquant du nitrate d’ammonium) en deux catégories :
- soit de la détonation de charges explosives (Kriewald, Oppau, Tessenderloo), - soit de la détonation d'obus pris dans des incendies et projetés dans des stockages de nitrates voisins (Miramas, Morgan),
Toutefois, dans la liste de l’annexe III, il y a de très nombreux exemples de stockages de nitrate d’ammonium ayant été le siège d’incendies ou au sein desquels une charge explosive a explosé sans pour autant qu’il s’ensuive l’explosion du nitrate. La transition déflagration/détonation par élévation de température lors d’un incendie ne peut pas se produire si le nitrate d’ammonium pur ou mélangé à des matières combustibles ne se trouve pas simultanément dans un sérieux confinement. La transition choc/détonation : aux températures ordinaires, le nitrate d’ammonium est insensible aux frottements et aux chocs mécaniques les plus violents. L.MEDARD indique que : "si pour produire la détonation du nitrate d’ammonium, on l’amorce par un autre explosif, il faut que la masse de ce dernier soit très importante, ou que le nitrate soit dans des conditions de confinement sévères ; il faut encore que sa granulométrie soit convenable et que sa densité ne soit pas trop forte". L’amorçage de la détonation du nitrate d’ammonium dépend également de nombreux facteurs (densité, diamètre critique, confinement, granulométrie, température…). Les travaux de L. MEDARD établissent que la densité du nitrate d’ammonium a une influence prépondérante sur son aptitude à détoner quand il est sollicité par un choc, cette aptitude étant en fait conditionnée par la masse volumique apparente du produit et par sa porosité. Les produits les plus sensibles ont à la fois une masse volumique apparente faible et une forte porosité et à l’inverse, les moins sensibles et les plus difficiles à faire détoner sont ceux qui ont une forte densité et une faible porosité. Plus la granulométrie du nitrate d'ammonium sera faible (fines, poussières), plus sa sensibilité sera élevée. Des chercheurs canadiens ([12] - Annexe IV), qui ont réalisé des essais de détonation de nitrate d’ammonium en prills de basse et haute densité, constatèrent qu’il est difficile d’obtenir une détonation complète avec du nitrate de haute densité. Lors d’un grand nombre d’essais avec ce type de nitrate d’ammonium en prills, la détonation s’est éteinte et une grande quantité de prills n’ayant pas réagi a été dispersée. Une détonation prolongée fut obtenue en plaçant 96 livres (soit environ 50 kg) d’un explosif brisant, confiné au sein d’un tas de 8 tonnes de nitrate d’ammonium en prills de haute densité. Il convient de relever que ces valeurs et caractéristiques sont reprises et citées dans l’étude des dangers réalisée par la société Grande Paroisse, usine de ROUEN (*) le 28 juin 2002 (D5004). Selon L. MEDARD, certains composés, même présents à l'état de traces, peuvent augmenter la sensibilité du nitrate d'ammonium à une sollicitation énergétique et entraîner sa détonation. Ces composés appartiennent essentiellement à trois familles :
Le nitrate d'ammonium présente donc des propriétés explosives complexes et les risques d’explosion qu’il peut générer sont complexes et sournois. Mais on ne peut pas dire que les connaissances scientifiques de la décomposition explosive de ce produit chimique, pourtant connu et fabriqué depuis très longtemps et ayant fait l’objet de très nombreuses expérimentations, soient encore parfaitement établies. 5.3 Les caractéristiques du cratère formé par l’explosion et les endommagements en champs proche et lointain. La puissance de l’explosion 5.3.1 Caractéristiques du cratère Nos premières constatations sur le site ont consisté à relever les formes et dimensions du cratère AZF pour ensuite analyser ses spécificités et en tirer le maximum d’enseignements pour la compréhension du phénomène explosif. C’est pour cette raison que dès le lendemain du 21 septembre 2001, les caractéristiques dimensionnelles et topographiques de cette excavation ont été relevées, à notre demande, par le cabinet SOMPAYRAC. (*) Nous avons relevé dans le document Grande Paroisse, à la page 21/119, qu’il y avait une erreur en ce qui concerne la masse d’explosif puissant mise en place par le Professeur BAUER : 50 livres au l ieu de 97 livres. Nous avons déjà décrit ce cratère et les dégâts matériels en champ proche faisant l’objet du chapitre 3.1.1. Nous rappelons que c’est le seul cratère que nous avons découvert à la suite de nos examens. Cette excavation s’est faite suivant un scénario qu’il nous est apparu indispensable d’établir en commençant à l’étudier dans ce chapitre pour conclure dans celui qui suit : chapitre 5.4. D. BERGUES, en tant que spécialiste en détonique, l’a également étudié pour répondre à sa mission, aspect traité dans son rapport définitif (D6721 à D6726). Le phénomène de cratérisation apparaissant lorsqu’une masse d’explosif placée sur le sol est mise en détonation, peut être décomposé selon les phases chronologiques suivantes :
Afin de pouvoir évaluer la masse d’explosif ayant creusé le cratère, son volume apparent doit être déterminé. Ce volume apparent est le volume résiduel creusé en dessous du niveau d’origine sur lequel était entreposé, dans notre cas, le nitrate d’ammonium. Nous rappelons qu’il était déposé sur la dalle en béton, en plus ou moins bon état, du bâtiment 221 et qu’il débordait dans le bâtiment 222 en l’absence de cloison de séparation remplacée par des poteaux métalliques, comportant des embases cylindriques en béton, espacés tous les 4 mètres : voir planche n° 9 en annexe II.10. Le niveau du sol en béton du hangar, qui est la référence, était surélevé par rapport à celui de l’usine de 0,8 à 1 mètre. Les relevés topographiques de ce cratère, réalisés par le cabinet SOMPAYRAC et leur exploitation par D. BERGUES, ont permis de déterminer que le volume apparent du cratère est de 8770 m3. D. BERGUES a tenu compte de :
D. BERGUES a fort logiquement retenu que la détermination du volume apparent du cratère, prenant comme référence le sol en béton du hangar, sera aussi celle retenue pour l’étude du cratère. Au cours de nos examens des lieux sinistrés, objet du chapitre 3.1.1, nous avons déjà décrit ce cratère, accompagné de relevés et de plans joints en annexe II.7. Sur les relevés du cratère, nous avons remarqué qu’il présente un plan vertical de symétrie selon un axe Est-Ouest et deux lobes en saillie : voir la photographie du cratère avant la remontée de la nappe phréatique en page 37 de ce rapport. Par contre, sur cet axe, son profil longitudinal est dissymétrique alors que son profil Nord-Sud est symétrique. Sur les plans et planches qui suivent réalisés à notre demande par le cabinet SOMPAYRAC, nous mettons en évidence les spécificités de ces formes, s’agissant :
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