5. discussion sur l’explosion Dans le batiment 221
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Le laboratoire SEMENOV complète ces résultats : après 1 jour d’exposition à un taux d’humidité de 96 – 100%, la température variant de 1 à 40° C, la teneur en eau du NAI a augmenté de 0,4%. A la température de 40° C, et le taux d’humidité de 69 %, après 1 heure, la prise de poids en eau est de 0,08% pour le NAI. Ces conditions sont instructives pour la recherche et la compréhension générale du comportement hygroscopique de ce produit, mais elles ne correspondent pas à celles des jours précédents les faits.Des travaux effectués par M. HECQUET, conseil de Grande Paroisse (D5726), ont consisté à constituer deux tas de 500 kg sur le sol : l’un de NAA, l’autre de NAI. Pendant 48 heures, ces deux tas ont été exposés à une humidité relative de l’air variant de manière cyclique de 65 à 80 % sous un gradient de température variant de 15 à 20 °C. Une croûte de quelques millimètres s’est formée en surface de ces deux tas. Des prélèvements effectués à différentes profondeurs dans ces tas ont révélé que :
Lors de la reconstitution du 9 octobre 2002, le taux d’humidité initial du NAA utilisé était de 0,42 %, celui du NAI : 0,14 %. * Ces valeurs nous paraissent incorrectes, inférieures aux valeurs de spécification du NAI : £ 0,18 % et du NAA ≤ 0,28 %. Le 11 octobre 2002, les taux d’humidité du NAA et du NAI ont été mesurés par mademoiselle ALBERT, chimiste de Grande Paroisse, et présentés dans le tableau suivant (D3330) : Teneur en eau NAI NAA Avant exposition 0,14 % 0,42 % Croûte après 43 h 1,76 % 0,92 % Intérieur après 43 h 0,8 % 0,59 %
De nombreuses auditions viennent illustrer comment pouvaient se traduire dans la réalité cette hygroscopie et cette propension à motter et croûter ou former des flaques de solution saturée, du nitrate d’ammonium (cf. §3.3.1.1.4). On citera notamment un extrait des rapports d’étape de la commission d’enquête interne en date du 11/10/2001 (D 5814), et du 16.10.2001 (5813) : « Les conditions atmosphériques vent de sud-est (vent d’autan chaud et humide ) au moment de l’accident rendaient le sol du magasin humide compte tenu du caractère hygroscopique du nitrate d’ammonium. Le choix de l’absence de chauffage dans le magasin entraîne la présence de flaques d’eau et de produit humide au voisinage de l’entrée. ».
Les granulométries génériques du NAA et du NAI sont les suivantes : NAA : billes de 3,3 mm (inférieure à 2 mm : 0 %) NAI : billes de 1,6 mm (inférieure à 500 µm < 0,3%).
La formule développée du DCCNa peut être représentée sous deux formes isomères : 
Propriétés physiques : Le dichloroisocyanurate de sodium est un solide cristallin blanc d'odeur chlorée. Il peut se trouver sous forme de poudre, pastille, granulé, ou bloc. Ce produit est très soluble dans l'eau, au contact de laquelle il s'hydrolyse. Masse molaire : 219,98 g (anhydre) Point de fusion : 230 – 250°C avec décomposition (anhydre) Densité : 0,95 (anhydre) Solubilité dans l'eau à 25°C : 25 g/100 ml (anhydre)
Pas d'autres effets connus que ceux d'irritation des muqueuses oculaires et respiratoires.
On rappelle que le symbole COMBURANT s'applique à des substances susceptibles de favoriser ou d'entretenir une combustion. Réglementation sur l'étiquetage issue de la réglementation des transports A.D.R Les marquages, issus du code de transport des matières dangereuses pour signaler son niveau de risque, et qui doivent être apposés sur les emballages sont les suivants :
Recommandations relatives au stockage et à la manipulation :
Les spécifications du DCCNa fabriqué sur le site AZF Toulouse sont indiquées pour la granulométrie dans l’annexe 2 de la note de M. Gérard HECQUET, jointe au courrier de Maître SOULEZ-LARIVIERE du 17 mars 2005 (D5726).
Teneur en eau : £ 2,5 % - Teneur moyenne annuelle 2001 : 1,52 %.
Cette propriété a été étudiée par plusieurs laboratoires :
Les résultats sont synthétisés dans le tableau suivant :
Rappel : à T0 + 5 j : le prélèvement a été fait pendant le cycle 8°C-95 % HR, à T0 + 7 j : le prélèvement a été fait pendant le cycle 8°C-95 % HR, à T0 + 15 j : le prélèvement a été fait pendant le cycle 25°C-50 % HR. Les commentaires suivants sont apportés : « - Le DCCNa dihydraté se présente, à l’origine, sous la forme de granulés cristallins blancs ; la répartition granulométrique sur le produit d’origine, révèle la présence de fines particules, comprises entre 200 et 83.90 µm pour les plus fines…. Lorsqu’on fait subir un cycle de vieillissement journalier de 15 j, on constate que ce produit est sensible aux variations du taux d’hygrométrie relative : avec un taux d’hygrométrie maximum de 95 %, le produit est humide, mais ne change pas d’état physique ; on ne note pas d’odeur piquante caractéristique de chlore. En effet, le produit étant humide, les fines particules, responsables de la gêne respiratoire, sont emprisonnées par les grosses particules, donc il n’y a plus d’odeur forte de chlore qui se dégage. Puis lorsqu’on passe à un taux d’hygrométrie relative de l’ordre de 50 %, le produit en séchant revient à son état normal : on retrouve les granulés cristallins blancs. Toutefois, on a constaté que le produit s’est aggloméré et l’on ne décèle pas non plus d’odeur caractéristique de chlore lorsque le produit est redevenu sec. Le DCCNa anhydre à l’origine se présente sous la forme de granulés cristallins blancs ; la répartition granulométrique sur le produit d’origine révèle la présence de très fines particules, comprises entre 200 et 0,720 µm pour les plus fines... Lorsqu’on fait subir un cycle de vieillissement journalier de 15 jours, on observe les mêmes phénomènes que pour le DCCNa dihydraté. On a constaté alors que le produit s’est aggloméré... Ce produit est aussi sensible aux variations d'humidité relative. Il a été établi que le DCCNa anhydre a la capacité de reprendre de l'eau. ». Comparaison cycle de vieillissement journalier entre DCCNa et nitrate d’ammonium : Les deux types de DCCNa soumis à une température et une humidité relative imposées, n’ont pas le même comportement que les deux types de nitrate d’ammonium : – les deux types de DCCNa s’humidifient mais ne deviennent pas déliquescents. Il se forme une très légère croûte, – les deux types de nitrates d'ammonium s'humidifient et deviennent déliquescents. Il se forme une croûte importante.
Sur ce point, les travaux de M. BERGUES ont consisté à déposer en fine couche, 1 kg de DCCNa anhydre dans un plateau de 380 x 280 mm exposé à un air saturé en eau à une température de 20 °C, ceci dans le but de préparer du DCCNa humidifié de façon naturelle. Ces travaux ont démontré que ce produit adsorbe régulièrement de l’eau jusqu’à une valeur maximale dans les conditions de l’essai de 15 % au bout de 9 jours.  Nous reproduisons la courbe ci-après :
- Rapports des laboratoires missionnés par Grande Paroisse.
Nous citons, ci-après, les commentaires de M. HECQUET (D5726 annexe I) : « L’exposition a démarré avec une humidité relative de 80 %. Celle-ci est descendue à 48 % pour remonter à 86 %, redescendre à 50 % et finalement remonter à 80 %. Pendant ce temps, la température à évolué de 13°C à 20°C. Avant exposition, la teneur en eau est entre 2,2 et 2,4 %. Après exposition (plus de 36 heures) 3 échantillons ont été prélevés. – En surface : 2 à 3 mm d’épaisseur : 8,6 %. – Juste sous cette surface : 3 à 5 cm en dessous : 2,45 %. – Au cœur, en réalité 10 cm sous la surface : 2,8 %. Aux erreurs expérimentales près, on peut considérer qu’une couche mince est humidifiée. Le même essai a été réalisé lors de la reconstitution de Toulouse des 9 octobre et 11 octobre 2002, les conditions d’humidité étaient plus sévères que pendant les 48 heures précédant l’explosion du 21 septembre 2001. – Teneur en eau du DCCNa anhydre avant exposition : 1,5 % – Teneur en eau du DCCNa anhydre en surface : 4,1 % - 3,84 % – Teneur en eau du DCCNa anhydre sous la surface : 2,7 % - 2,9 % - 2,8 %. » Ce type d’essai a été également réalisé par Mlle ALBERT lors de la reconstitution des 9 et 11 octobre 2002 à Toulouse (D3330). Les résultats sont les suivants :
Dans la note de Mlle ALBERT à M. PETRIKOVSKI (D 3331) figurent les teneurs en eau du DCCNa anhydre utilisé lors de la reconstitution du 09 au 11 octobre 2002 et prélevé le 18 octobre 2002 sur le tas de sable humide du bâtiment « eau lourde ». Une teneur moyenne en eau de 21,0 % ± 4 % a été mesurée. Le commentaire : « l’incertitude sur les résultats est très élevée en raison de la non homogénéité du produit. Il est impossible de l’homogénéiser car la teneur en humidité est telle qu’il est très pâteux…. » accompagne ce résultat. Les valeurs obtenues sont intéressantes, mais les conditions de l’essai ne correspondent pas à celles régnant le 21 septembre 2001. Ces relevés permettent de conclure qu’une mince couche superficielle s’est humidifiée. Par contre, il est important de retenir que pour le nitrate d’ammonium et le DCCNa, sous forme de tas, la très grande majorité de leur volume n’est pas affectée par une reprise d’humidité.
Selon les résultats de ces mêmes travaux (Note de Mlle ALBERT à M. PETRIKOVSKI du 22.10.2002 (D 3331), le DCCNa utilisé pour la reconstitution a perdu 25 % du chlore total en 8 jours par simple exposition aux conditions atmosphériques du hangar. Nous en tirons comme enseignement que cette hydrolyse n’est donc pas aussi lente que celle prévisible en tenant compte de la valeur théorique des constantes de dissociation de ce produit. D’ailleurs, lors de la reconstitution, l’apparition d’une teinte jaune significative d’émanation de trichlorure d’azote a été obtenue très rapidement après le déversement de DCCNa sur le sol et le tas de sable humides. C’est la réaction que nous avons vue au § 5.8.1.2.7.2.1, mettant en présence le DCCNa avec l’acide hypochloreux formé par hydrolyse initiale du DCCNa. La présence de produits, de polluants et de corps étrangers Comme il a été démontré au paragraphe 3.2.2, des coupes pétrolières lourdes de type huile lubrifiante dont le profil chromatographique ne peut être confondu avec ceux des produits à caractère hydrophobe ou anti-mottant ajoutés lors de la fabrication des NAA et NAI ont été identifiées (voir annexe VII.2). Ces résultats sont également illustrés par les observations effectuées lors de la préparation du tir n°6 (date : 27/05/2003) au centre d’étude de Gramat par Monsieur Didier BERGUES (D 3767). Celui-ci a dû usiner une croûte de nitrate d’ammonium issue du scellé n° 104CO (P12) PV du 23/10/2001, revêtant le sol du bâtiment 221 à son extrémité Ouest. Il a rencontré au sein de cet échantillon une stratification du nitrate d’ammonium dont chacune des couches était séparée de l’autre par un horizon noir à gris foncé. Des graviers ont été aussi retrouvés. Ce bloc contenait une inclusion de matière liquide graisseuse. Cette présence peut s’expliquer par le passage des engins de manutention qui pouvaient laisser échapper des liquides hydrauliques ou lubrifiants comme cela a été indiqué dans le rapport de MM. PHILIPPOT et DESPRES (D3134), experts désignés par les Magistrats Instructeurs. Deux essais ont été réalisés pour vérifier l’aptitude à la détonation de croûtes issues du bâtiment 221, placées sous scellé n° 104 CO (P12) PV du 23/10/2001. Les deux tirs ont été réalisés avec des échantillons placés dans des confinements métalliques afin de reproduire celui apporté par la masse du tas principal de NA « pesant » 390,8 tonnes. L’amorçage de la détonation a été assuré par la mise en œuvre d’un relais de détonation constitué d’un explosif militaire de type hexolite, initié par un relais de détonation plus petit et un détonateur électrique à fil explosé. Le résultat de ces deux essais a permis de démontrer que la croûte placée sous le tas principal du bâtiment 221, « même si elle n’a pas été apte à propager d’elle-même une détonation, a réagi totalement sous l’effet de la détonation se propageant dans le tas de nitrate d’ammonium placé au-dessus et constituant de toute évidence un confinement fort ». Ces polluants organiques ont été identifiés et quantifiés par le Laboratoire Central de la Préfecture de Police (D3983, D3984 et D3985) et celui du BRGM (D2462). Les résultats sont présentés au paragraphe 3.2.2. Une évaluation des conséquences de la pollution due aux moteurs diesel à l’intérieur du bâtiment 221 sur les NA stockés, fait l’objet du tableau 17 du rapport de M. Didier BERGUES (D6721 à D6726). Cette évaluation s’inspire de la publication « Moteurs Diesel et pollution en espace confiné » MM. COURTOIS Bruno, LEBRECH Alain, DIEBOLD François, LAFON Dominique – Note Documentaire ND 2239 – 201 – 05 de l’INRS. D’autres matières ont pu être déversées dans ce bâtiment, de la même manière que la « benne remplie d’eau avec des produits au fond » tel que le déclare M. MANENT dans son audition (D739). Des morceaux de bois, des matières plastiques, des pièces métalliques étaient également parfois présents dans le tas de nitrates (voir § 3.3.1).
Selon le laboratoire SEMENOV (D 5724, D 5725), l’oxyde de calcium et l’hydroxyde de calcium présents dans le béton font partie des constituants qui augmentent la réactivité du nitrate d’ammonium. Dès lors, le sol du bâtiment 221 très dégradé dans la partie du stockage principal favorisait une sensibilité accrue à une sollicitation énergétique du nitrate d’ammonium constituant la « semelle » ou « croûte » la recouvrant dans son ensemble. Ce revêtement pouvait être compact par temps sec, et mouillé par temps humide ou vent d’Autan. A l’ouest du bâtiment, sur les vestiges de dalle bétonnée mis à jour, a été retrouvé un revêtement bitumineux. Après étude des différents documents relatifs aux bâtiments 221 et 222, confirmée par les constatations sur les lieux faisant l’objet du P.-V 2001/000539/A/4/4 en date du 28/11/2001 (D1778) établi par l’enquêteur de Police JP BELLAVAL, la partie ouest de la dalle en béton du bâtiment 221 et l’ensemble de celle du bâtiment 222 étaient revêtus d’un enrobé bitumineux (D1832). Dans un plan antérieur de circulation, les véhicules pénétraient à l’intérieur du bâtiment 221 par son extrémité ouest. Ils pouvaient circuler et manœuvrer dans les deux bâtiments, séparés uniquement par des poteaux espacés de 4 mètres. C’est pour cette circulation que cet enrobé bitumineux avait été réalisé sur la dalle en béton.
Du soufre a été découvert en sous face de la dalle subsistant à l’ouest. Selon les rapports de Madame GOUETTA et Monsieur Jean Yves DELAMBALLERIE (D2203 et D5700 à D5708) « La synthèse des constatations en cours d’étude permettra de mettre en évidence la présence de nitrate d’ammonium sous le dallages des bâtiments 221 et 222 ainsi que la présence de soufre natif » et « Les observations de terrain ont par ailleurs mis en évidence au cœur des remblais supports des dallages des bâtiments 221, 222 et 223, la présence de produits chimiques azotés et soufrés ». Ce soufre peut provenir de l’activité de fabrication d’acide sulfurique qui était située au nord du site. Il a pu migrer avec les intempéries à l’intérieur du bâtiment et s’accumuler par solubilisation/migration au travers des imperfections de la dalle bétonnée du fait de son endommagement sérieux et des joints de dilatation en sous face de ce revêtement. Cette unité de fabrication a été détruite depuis quelques années. En conclusion de ce paragraphe, les différents travaux effectués à ce jour ont permis d’établir que les nitrates d’ammonium fabriqués sur le site toulousain : NAA et NAI, pouvaient présenter un taux d’humidité variable. Cette variation est induite par :
Il faut donc distinguer la couche humide de nitrates d’ammonium revêtant le sol du box et celui du stockage principal du bâtiment 221, des produits (NAI et NAA) déposés en tas dans le box dans les heures précédant l’explosion. Pour ces derniers, du fait de leur configuration en forme de tas, leur teneur en humidité n’a pas dû s’écarter des taux de fabrication. Par contre, la granulométrie du NAA entreposé le matin de l’explosion ne pouvait être qu’inférieure aux tolérances de fabrication, puisqu’il s’agissait de refus de crible du silo de stockage I4. Ces granulés sont appelés « fines » dans le langage usuel des employés de l’usine AZF. Cette granulométrie est conforme aux valeurs définies lorsque le NAA provient de craquages de sacs ou de récupérations sur les bandes de convoyage. Il en est de même pour le NAI provenant essentiellement de craquages de sacs ou de récupération sur les bandes de convoyage. Les NAA et NAI ne sont pas constitués de nitrate d’ammonium pur, mais contiennent des matières organiques d’enrobage, et notamment de produits tensio-actifs qui selon Louis Médard les sensibiliseraient à la détonation. De plus, ils pouvaient être, pour ceux constituant la couche damée sur le sol, pollués par des hydrocarbures provenant des engins de manutention. Les examens et les analyses de ces croûtes ont prouvé l’existence de cette pollution. Cet enrichissement s’est étalé dans le temps. Le sol du bâtiment 221, très ancien, ne faisait pas l’objet de décapage pour des raisons financières (D210). Seul celui du box, qui était récent, pouvait être arasé régulièrement. Une couche de quelques centimètres subsistait malgré tout sans que l’on puisse lui attribuer de pollution significative, étant raclée fréquemment. La semelle existante sous le tas principal, présentait donc, de par l’examen des résidus placés sous scellés et de leurs analyses, un degré de pollution par produits organiques ou combustibles, lui conférant une sensibilité à l’explosion, supérieure à celle du nitrate d’ammonium pur. Le DCCNa présente un caractère hygroscopique. Bien que n’ayant pas de propension à motter dans les mêmes conditions que NAA ou NAI, il se forme malgré tout en périphérie une zone humide de quelques millimètres d’épaisseur qui durcit lorsque l’hygrométrie s’abaisse au-dessous de 50 %. Le DCCNa devient pâteux dans des conditions d’humidité élevées et après une durée prolongée. Ce phénomène peut être le précurseur d’une prise en masse du produit après dessiccation. Nous rappelons qu’un lot de « big bags » de DCCNa est revenu des USA après une prise en masse du produit (D2140). L’hydrolyse du DCCNa peut dans certaines conditions s’amorcer immédiatement avec l’humidité du milieu et s’effectuer rapidement, malgré des valeurs théoriques de constantes de dissociation réputées faibles. C’est ce que nous avons observé lors de la reconstitution et qui est confirmé par les dosages effectués par mademoiselle ALBERT, chimiste de Grande Paroisse. 5.8.2.8.2.6 Etude de l’influence de la concentration en eau sur la réaction chimique Les travaux conduits jusqu’au 31.08.2004 Comme nous l’écrivions dans notre rapport du 31 août 2004 (D4865), le facteur « concentration en eau » a été étudié par François BARAT au cours de ses travaux exploratoires et par Didier BERGUES. L’influence de ce facteur sur la réaction a fait par ailleurs l’objet d’études par les laboratoires SME, CNRS, TNO et SEMENOV. Ces derniers laboratoires ont le plus souvent travaillé avec des produits mélangés. C’est le cas aussi des premiers essais de M. BARAT qui mettaient en œuvre des produits mélangés. Le protocole des essais retenus par M. BERGUES a toujours intégré une présentation en couche des réactants sous faible confinement, équivalent à celui d’un tas de NA tel que celui existant dans le bâtiment 221. L’exploitation des résultats obtenus au cours de ces différents travaux faisait ressortir qu’une concentration de 1 à 16 % en masse d’eau des mélanges réactionnels permettait l’établissement de réaction exothermique violente s’accompagnant de phénomènes explosifs. Le tableau, ci-après, récapitule les conditions opératoires : taux d’humidité et mise en contact des produits, notamment pour lesquels ces laboratoires ont obtenu une détonation totale ou partielle du NA en présence de DCCNa.
Le laboratoire SME a travaillé avec des produits secs, broyés et mélangés en procédant à plusieurs retournements dans une enceinte. On notera que si l’on obtient une détonation au cours de l’essai 9/CRB, avec un mélange de produits en proportions égales, il n’en est pas de même pour l’essai 10/CRB où dans les mêmes conditions mais avec des produits mélangés dans les proportions DCCNa 1 / NAI 4 seule une élévation de température de 13 °C du mélange réactionnel a été obtenue. Néanmoins, le facteur proportionnalité ne peut être retenu pour expliquer cette différence de comportement. En effet, pour la série d’essais 15 à 21/CRB où des mélanges en proportions égales de DCCNa et NAI broyés ont été mis en contact par plusieurs retournements seuls les essais 17/CRB, 19/CRB et 21/CRB ont donné lieu à des détonations, l’essai 18/CRB à une explosion pneumatique. Pour les autres, des élévations de températures de l’ordre de 10 °C du milieu réactionnel se sont produites. Il en est de même pour la série d’essais 39 à 41/CRB, où seule une détonation a été obtenue pour l’essai n°40/CRB. Selon le laboratoire SME, l’hétérogénéité du taux d’eau dans le NAI préparé pour chaque essai pourrait expliquer « une partie de la variabilité des réactions observées ». Le facteur « nombre de retournements » doit être considéré, car on peut lire : « Un seul retournement est insuffisant pour mettre en contact une quantité suffisante de grains de DCCNa et de NA » et « Ces retournements (au nombre de 10) ne conduisent en aucun cas à un mélange intime des deux produits ». Le laboratoire TNO
Le laboratoire TNO a travaillé avec des produits en mélange placés à l’intérieur de tubes de détonation en acier assurant un fort confinement. Ces conditions ne sont pas représentatives de celles des conditions de stockage et de mise en contact des produits telles que définies au paragraphe 3.3.4. Des quantités variables d’eau ont été rajoutées à la seringue. Ici, l’eau n’est pas uniformément répartie au travers du mélange. Elle ne correspond pas à une humidité des produits. Sa concentration est ponctuellement plus élevée au niveau du point d’injection. Des détonations ont été obtenues pour des quantités d’eau ajoutées en valeur absolue de l’ordre de 5% pour les essais GPB02,GPB09, GPB20, GPB22. Ces résultats doivent être discutés et commentés en les comparant aux comportements réactionnels d’essais similaires :
Le laboratoire SEMENOV
Le laboratoire SEMENOV a travaillé avec des produits secs, en mélange, broyés, placés à l’intérieur de tubes de détonation en acier représentant un fort confinement. L’adjonction d’eau s’est faîte au moyen d’une seringue sous pression. Ces conditions ne sont pas celles des conditions de stockage et de mise en contact des produits telles que définies au paragraphe 3.3.4. Des détonations sont obtenues pour des teneurs en eau ajoutée en valeur absolue comprise entre 0.6 et 6.4 %. Ici, l’eau n’est pas uniformément répartie au travers du mélange. Elle ne correspond pas à une humidité des produits. Sa concentration est ponctuellement plus élevée au niveau du point d’injection, en effet, pour ces essais, une même quantité d’eau a été injectée : 10ml.
Cette analyse est complétée par : « L’addition de DCCNa provoque une baisse significative de la stabilité du NA. Néanmoins, les mélanges secs de composants tels que livrés, dans des quantités pouvant atteindre plusieurs kilogrammes peuvent être préparés manuellement et utilisés lors d’expériences, sous réserve d’un contrôle de l’humidité des composants en utilisant des mesures de sécurité standards. Les mélanges humidifiés et les mélanges de poids important nécessitent une technique de mélange à distance ». Cette conclusion découle de l’exploitation de 4 essais ayant concerné la mesure de l’auto échauffement de 4mélanges : de produits secs et broyés, de produits humides naturellement broyés (teneur en eau : 1 %), de produits broyés et humidifiés artificiellement (teneur en eau : 5,8 %), et de produits secs avec NA en grains chauffés à 30°C. Le centre d’Etudes de Gramat
Les essais réalisés au centre d’Etudes de Gramat ont été complétés par de nouvelles expérimentations au cours de campagnes successives. Ces essais ont toujours été effectués avec une présentation des produits en couche, reproduisant les conditions de l’explosion du 21 septembre 2001. Légende des tableaux : (1) Non mesuré (2) PMMA ou polycarbonate : conteneur en matière plastique transparente de X mm de diamètre intérieur, de X mm d’épaisseur et de X mm de hauteur. La pression d’éclatement en virole est évaluée à 25 bars. (3) Tubes en acier de X mm de diamètre intérieur, X mm d’épaisseur et X mm de hauteur. (4) cf. rapport du 16/09/03 de M. Didier BERGUES (D3767) Le laboratoire du CNRS POITIERS Afin de favoriser l’apparition d’une transition déflagration-détonation (TDD), les auteurs placent le mélange NA sec + DCCNa sec dans un confinement fort, constitué d’un tube acier (f intérieur : 42 mm ; épaisseur de paroi : 3 mm, longueur variable) dont les extrémités ont été obturées. Le tube est placé verticalement. Une injection d’eau est réalisée en bas du tube au moyen d’une seringue. La température est enregistrée à plusieurs niveaux du tube. Latéralement, des fibres optiques permettent de mesurer la propagation d’un éventuel front réactif. Sur 9 expériences réalisées, 5 ont abouti à une détonation (célérité comprise entre 1800 et 2200 m/s ; formation d’éclats de faible dimension, caractéristique de ce mode de décomposition) spontanée, auto-initiée à partir du haut du tube, et apparaissant entre 5 et 18 minutes après l’injection d’eau. Comme l’indiquent les auteurs, les résultats obtenus « sont remarquables et non conformes à nos connaissances ». Il est démontré également que la détonation se propageant dans le mélange NA-DCCNa est apte à initier en détonation du nitrate d’ammonium industriel (NAI) placé à son contact. Il a été mis en évidence (essai n°7) que l’atmosphère présente en haut du tube à la surface des produits mélangés pouvait être enflammée et entraîner une explosion du tube acier. Des expériences complémentaires, réalisées à l’échelle d’un kg, avec un confinement plus faible (tube en matière plastique PVC) ont permis de constater de faibles explosions, mais pas de véritable détonation. Une expérience particulière réalisée en tube transparent a permis de démontrer que le mélange NAI-DCCNa en présence d’eau produit un gaz responsable de l’explosion. La diminution de la température initiale des produits conduit à une augmentation du temps d’induction de l’explosion. L’utilisation de tube ouvert en acier ou en PVC ne conduit pas à l’apparition de réactions explosives. Les auteurs concluent que le mécanisme responsable de l’amorçage en détonation n’est pas le mécanisme habituel de transition de la déflagration vers la détonation. Les conditions retenues (mélange homogène, apport d’eau tardif, confinement) pour l’ensemble de ces expériences sont très éloignées de celles qui ont prévalues dans le bâtiment 221 (produits en couche, existence de nitrate humide au sol, pas de confinement autre que celui apporté par les produits eux-mêmes). Interprétation des résultats ci-dessus L’ensemble de ces études démontre que la plage de concentrations en eau pour laquelle une réaction exothermique violente s’accompagnant de phénomènes explosifs est large, couvrant un domaine de 1 % à 20 % en masse. Ces explosions sont survenues au cours d’essais dont les conditions expérimentales étaient éloignées de celles de stockage et de mises en contact des produits telles que définies au paragraphe 3.3.4. Lorsque ces laboratoires ont tenté de vérifier la reproductibilité des phénomènes exothermiques ou explosifs observés, ils n’ont pu reproduire les mêmes résultats. Dans la plupart des cas, des observations contraires ont été obtenues. Concernant les concentrations relatives des réactants, Didier BERGUES (D3767) a obtenu en configuration bicouche (dépôt d'une couche de DCCNa sur une couche de NA) correspondant à l'interface de contact, à un rapport du produit de 50/50, des réactions exothermiques explosives violentes. Une première approche permet d’établir qu'une concentration d'au moins 50 % de DCCNa est favorable à l’établissement d’un système instable pouvant déboucher sur une détonation. Le taux d’imprégnation en eau du NA est de 20 % en moyenne. Ce taux a été retenu pour reproduire l’état du sol du box tel qu’il ressortait des auditions en cas de vent d’Autan. L’explosion du trichlorure d’azote a été obtenue spontanément pour les essais n° 2 et 3. Dans le plus grand nombre d’essais réalisés par les laboratoires TNO, CNRS POITIERS, SEMENOV, SME, les produits ont été broyés et mélangés. Des essais en multicouches ont été aussi menés. L’exploitation de ces résultats a fait l’objet d'un rapport conformément à l’ordonnance de commission d’expertise du 18 février 2004 (D6420). La granulométrie des produits est un facteur influençant le rendement de la réaction. Plus les produits présentent une surface de contact élevée, meilleur est le rendement. Les produits les plus fins seront donc les plus réactifs. Une réaction chimique rapide provoque une élévation de température rapide, favorable à la vaporisation du trichlorure d’azote liquide formé. Comme suggéré par Didier BERGUES, le trichlorure d’azote produit peut s’adsorber à l’intérieur des pores du NA, encore plus facilement s’il s’agit de NAI, caractérisé par une porosité plus élevée que le NAA. Le laboratoire SEMENOV avance, lui aussi, cette hypothèse. La photographie ci-après, réalisée au cours du tir n° 16 le 23 novembre 2004 au centre d’études de Gramat, illustre le phénomène de production de NCl3. 
Vue du montage du tir n°16, 100 minutes après le dépôt de DCCNa 
Imprégnation par le NCl3 des granules Les deux photographies ci-dessus, réalisées lors du tir n° 16 au centre d’études de GRAMAT illustrent les phénomènes de production du NCl3 et d’absorption de ce produit sur les granules de NAI. Cet essai permet d’illustrer que :
La diffusion et l’accumulation possible du NCl3 sous ses formes liquide ou gazeuse sont donc des facteurs favorables à l’apparition d’une détonation en masse de toutes les zones de NAI imprégné de NCl3. En mélangeant préalablement le DCCNa sec et le NA sec principalement pour des raisons de sécurité comme l’ont réalisé F. BARAT, le laboratoire TNO, le CNRS Poitiers, l’institut Semenov ou encore le laboratoire SME et en apportant ensuite de l’eau, la production de NCl3 est grandement favorisée par l’augmentation de l’interface réactionnelle, ce qui conduit plus facilement à l’apparition d’une détonation en masse du mélange DCCNa+NA.
Les paramètres retenus : teneur en eau des produits, ordre d’arrivée des produits, inclinaison des couches des produits, devraient être les plus proches de ceux ayant concouru à la survenance du sinistre. Le but ultime de ces essais était d’obtenir dans ces conditions la détonation d’un édifice d’une centaine de kilogrammes de produits. C’est ce qui a été obtenu au cours de l’essai n° 24, qui clôture la campagne. Sur les neuf essais réalisés quatre détonations ont été obtenues. Ces quatre détonations ont été obtenues lors de conditions quasi identiques. Ceci démontre le caractère inexorable de l’apparition d’une détonation spontanée. Les teneurs en eau des produits sont résumées dans le tableau ci-après :
(*) Teneur en eau initiale du DCCNa : 2,4 % (**) Teneur en eau initiale du DCCNa : 2,68 % La détonation du NAI au contact du DCCNa reposant sur une couche de NAI humide, survient pour des teneurs en eau qui caractérisaient ces produits dans le box du bâtiment 221 (cf. § No 3.3.1.4.1). Le sol du box, recouvert d’une couche de quelques centimètres de NA damé, était humidifié par les conditions météorologiques du moment : vent d’Autan et pouvait présenter une teneur en eau supérieure à 10%. La teneur en eau des tas de NAI et NAA apportés peu avant les faits était celle de fabrication, donc faible. Il en est de même pour les quelques kilogrammes de DCCNa déversés par M. FAURÉ un peu plus de 20 minutes avant l’explosion. Les mesures de teneur en eau qui ont été effectuées sur des tas de NA et de DCCNa par Grande Paroisse (D3330, D5726) confirment cette approche. La reprise en eau des produits est différente selon qu’ils se trouvent en surface ou à cœur du tas. La réaction qui s’engage dans ces conditions libère du NCl3, un composé instable ayant la propriété de détoner spontanément et suffisamment puissant pour entraîner la détonation de nitrates d’ammonium à son contact. Ce produit est classé parmi les explosifs primaires. Cette problématique sera développée au paragraphe 6. Ce composé a été identifié au cours de leurs expériences, par M. BARAT et les laboratoires mandatés par Grande Paroisse. 5.8.2.8.2.7 Le rendement de formation du NCl3 dans la réaction entre DCCNa et NADans son premier rapport d’étape (D2178), François BARAT mentionnait : « Dans ces conditions, le rendement de formation NCl3 est voisin de 20 % par rapport à DCCNa ». Ce résultat n’avait pas été explicité. Ce rendement s’applique au nombre de moles de NCl3 observées par rapport au nombre de moles maximal susceptible de se former dans la réaction DCCNa + NA (2 molécules de NCl3 pour 3 molécules de DCCNa). Le montage utilisé est représenté à la page 10 de ce premier rapport d’étape de F. BARAT, le photo-ioniseur étant remplacé par un dispositif de collecte des vapeurs de NCl3 constitué de deux filtres en fibre de quartz imprégnés de carbonate de sodium et de trioxyde de chrome. NCl3 est dosé sous forme d’ions Cl - par chromatographie ionique.
Le rendement obtenu dans ces conditions était de 20 %. Dans le rapport du laboratoire SME, la détermination du rendement de formation de NCl3 a été réalisée par spectrophotométrie UV/VIS sur sa bande d’adsorption à 265 nm (Thèse de F. BAILLOU [17 – annexe IV]). Le signal obtenu est traité par déconvolution pour tenir compte de l’absorption du chlore dans la même région de longueur d’onde. Les conditions opératoires sont les suivantes : 20 mg DCCNa + 20 mg NA, préalablement broyés et mis en contact par légère agitation (la teneur en eau n’est pas indiquée). Le rendement obtenu (cf. paragraphe précédent) est de 18 % au bout de 10 minutes de réaction. Ainsi, dans des conditions opératoires utilisant des techniques analytiques différentes, une valeur moyenne de rendement de formation de NCl3 a pu être estimée et se situe autour de 18 à 20 %. Les autres laboratoires (TNO, SEMENOV, CNRS POITIERS) ne se sont pas intéressés à la détermination de ce rendement. Il convient de noter que les rendements obtenus, comme tous rendements de réactions chimiques dépendent d’un certain nombre de facteurs, au premier chef desquels on trouve notamment les concentrations relatives des différents réactants et leur état. Dans la première expérience, la teneur en eau était de 40 % environ, dans la seconde, les réactifs étaient régulièrement agités pour renouveler leurs surfaces réactionnelles. Bien que ces conditions opératoires ne correspondent pas à la réalité de la configuration des composants qui auraient pu conduire à l'explosion, elles ont cependant le mérite de mettre en évidence une bonne estimation du rendement maximal de cette réaction. 5.8.2.8.2.8 Estimation de la production de NCl3 Une estimation de la production de NCl3 par unité de surface d’un système bicouche de DCCNa sur NAI a été réalisée par M. François BARAT, expert adjoint au collège des experts. Les résultats de ces essais sont rapportés dans son rapport en date du 2 décembre 2005 (D6544). En résumé, les essais ont été effectués dans un local dont la température s’est toujours maintenue entre 17 et 20°C. Les prises d’essai de NAI étaient de l’ordre de 10 g. Les échantillons de NAI étaient constitués d’un mélange égal de granulés de dimensions nominales de 1,6 mm et de granulés broyés correspondant à la fraction de diamètres supérieurs à 300 microns par tamisage. Le NAI utilisé a été humidifié avec 9 % d’eau, le DCCNa anhydre utilisé avait un taux d’humidité mesuré de 4,8 %. Ces valeurs peuvent correspondre aux taux d’humidité des réactants lorsqu’ils ont été exposés à l’humidité de l’air pendant 48 heures pour le DCCNa ou plus longtemps dans le cas de la croûte recouvrant la dalle du bâtiment 221. Les prises d’essai de DCCNa anhydre ont varié de 1 à 15 g pour obtenir les couches d’une épaisseur de : 1,2 – 2,4 – 3,0 – 6,0 – 9,0 et 18 mm. Dans ces conditions, une production de 2 kg/m2 environ de NCl3 a été obtenue, pour une configuration bicouche de DCCNa anhydre de 18 mm déposé sur du NAI. Selon M. BARAT, cette valeur n’est pas une valeur maximale, du NCl3 étant resté piégé dans le milieu réactionnel, son dégazage n’ayant pas été réalisé pour des raisons de sécurité. Conclusion : du trichlorure d’azote, NCl3, (explosif primaire puissant) se forme lorsqu’on met en contact du DCCNa avec du nitrate d’ammonium présentant une teneur en eau initiale comprise entre 1 et 20 %, domaine d’humidité que nous avons exploré expérimentalement. Cette réaction une fois amorcée, comme expliqué précédemment, produit suffisamment d’eau pour qu’un apport exogène de ce produit ne soit plus nécessaire pour entretenir la réaction de décomposition du DCCNa.La détonation du NAI au contact du DCCNa reposant sur une couche de NAI humide, survient pour des teneurs en eau qui caractérisaient ces produits dans le box du bâtiment 221 (cf. § No 3.3.1.4.1). Le sol du box, recouvert d’une couche de quelques centimètres de nitrate d’ammonium damé, était humidifié par les conditions météorologiques du moment : vent d’autan et pouvait présenter une teneur en eau légèrement supérieure à 10%. La teneur en eau des tas de NAI et NAA était celle de fabrication, donc faible. C’est le cas des 500 kilogrammes de NAI et des quelques kilogrammes de DCCNa entreposés à l’intérieur d’une benne blanche, dans le bâtiment 335, 48 heures avant que son contenu soit déversé dans le box du bâtiment 221 par M. FAURÉ, un peu plus de 20 minutes avant l’explosion. Cette durée correspond à celle observée lors des essais ayant abouti à une réaction explosive violente, essais qui ont été effectués par F. BARAT à échelle réduite et par D. BERGUES à plus grande échelle. Dès lors, les conditions pour que cette réaction explosive aboutisse à la détonation du milieu réactionnel, selon un processus développé au prochain paragraphe, étaient réunies dans le box du bâtiment 221. TGI de Toulouse : Ordonnance du 12 octobre 2001 (Explosion AZF du 21 septembre 2001) Yüklə 1,81 Mb. Dostları ilə paylaş:
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