5. discussion sur l’explosion Dans le batiment 221

5.8.2.8.2 Le mécanisme chimique résultant de la mise en contact du DCCNa avec le nitrate d’ammonium

Les essais en laboratoire de M. François BARAT, expert adjoint, ont démontré à petite échelle (échelle de laboratoire) qu’en mélangeant du DCCNa provenant d’AZF et du nitrate d’ammonium sous toutes les formes rencontrées sur le site, en présence d’humidité, il y a formation de trichlorure d’azote (NCl₃).

Ce produit peut se décomposer de manière spontanée et explosive.

Les travaux expérimentaux de M. Didier Bergues, expert adjoint, ont confirmé la production de NCl₃ à plus grande échelle, son caractère très instable et ses propriétés explosives. C’est ce que nous avions déjà retenu dans notre rapport d’étape du 31 août 2004 (D4865).

Compte tenu :

• 
  des premiers développements sur l’hypothèse chimique,
  
• 
  des travaux réalisés par les laboratoires étrangers et français à la demande de Grande Paroisse,
  
• 
  de la présence sur le site de produits chlorés dont le dichloroisocyanurate de sodium (DCCNa) fabriqués dans la zone sud de l’usine AZF, dans un secteur appelé ACD,
  
• 
  de l’étude que nous avons conduite, en nous appuyant sur les pièces de la procédure, montrant qu’une benne blanche de 7 m³, venant du bâtiment Demi-Grand (335) a été déversée, une vingtaine de minutes environ avant l’explosion, sur un tas de nitrates déclassés entreposé dans le box du bâtiment 221.
  

Ce tas, constitué le matin du 21 septembre 2001, était composé de 10 tonnes de refus de crible de nitrate d’ammonium agricole ou ammonitrate (NAA) venant de I₄ et de deux fois 500 kg de nitrate d’ammonium industriel (NAI) venant de l’unité de fabrication. Or, selon notre étude (cf § 3.3.3), cette benne était constituée d’environ 500 kg de NAI issus d’un GRVS ou big bag de 1000 kg (à moitié plein) et des produits, dont une certaine quantité de DCCNa, provenant de secouage de sacs par M. Gilles FAURÉ de la société SURCA.

Des travaux complémentaires à ceux rapportés dans notre rapport du mois d’août 2004 ont été conduits. Pour une meilleure compréhension, nous reprenons ci-après, certains points déjà développés que nous tenions à traiter dans ce rapport en guise de confirmation.

5.8.2.8.2.1 Mécanisme réactionnel

Dans un premier temps, un mécanisme réactionnel obéissant en tout point aux lois de la chimie a été établi pour expliquer les résultats obtenus et les observations réalisées au cours des travaux exploratoires de M. François BARAT. Les différentes expérimentations et investigations qui suivirent nous permirent de valider un mécanisme réactionnel conduisant à une explosion du nitrate d’ammonium lorsque le DCCNa est mis à son contact, appuyé par la suite par des résultats expérimentaux à plus grande échelle.

Dans leurs rapports, MM François BARAT (D2178 et D3706) et Jean-Claude MARTIN (D4860) proposent un schéma réactionnel concernant l’action du DCCNa sur le nitrate d'ammonium.
La première étape de ce mécanisme concerne l’hydrolyse du DCCNa qui conduit à la formation de l'acide hypochloreux HOCl. Cette réaction est connue. En effet, le DCCNa étant utilisé comme produit de traitement des eaux de piscine, ses mécanismes d’hydrolyse ont été étudiés pour mieux connaître son comportement en milieu aqueux ainsi que lors de son transport et de son stockage.
Lors de la deuxième étape, en présence d'humidité ou d'eau, les produits DCCNa et nitrate d’ammonium, à l'état solide, sont le siège de deux mécanismes réactionnels :

- le premier consiste en la réaction directe de l’acide hypochloreux sur le DCCNa,

- le deuxième étant la réaction de cet acide sur le nitrate d’ammonium (ion ammonium).
Ces réactions – hydrolyse du DCCNa, action de l’acide hypochloreux sur le DCCNa et sur le cation ammonium – ont fait l’objet de publications comme dans la thèse de J.E O’BRIEN (16 – annexe IV) et l’article « Les chloroisocyanuriques » de MM. J-M. Paul, G. Hecquet et J.-L. Mieloszynski, paru dans le magazine « Actualité chimique » d’avril 2004, n° 274. Sur ces sujets, après de nombreuses recherches, nous avons constaté que la littérature scientifique ne recelait que quelques références sur ce sujet. En conséquence, il fut nécessaire et indispensable d’engager une étude théorique et expérimentale pour connaître les comportements et les réactions de ces produits lorsqu’ils sont mis en contact en fonction de différentes configurations et conditions d’humidité.
Toutefois, la réaction entre ces produits est connue pour générer un composé explosif, le trichlorure d’azote NCl₃. La réaction de l’acide hypochloreux sur le nitrate d’ammonium est une voie de fabrication de ce produit chloré (16, 18, 20 – annexe IV).
Dans son rapport du 27.08.2004, Jean-Claude MARTIN (D4860), après quelques définitions sur les acides cyanuriques et isocyanuriques et leur sel de sodium, propose un schéma pour la réaction du DCCNa sur le nitrate d'ammonium.
Le DCCNa est issu des acides cyanurique et isocyanurique qui sont des molécules tautomères (mêmes formules brutes, fonctions différentes) :

Acide cyanurique Acide isocyanurique

acide cyanurique = forme ènol ;

acide isocyanurique = forme cétone.

L’acide dichloroisocyanurique (DCCA) peut être obtenu par chloration de l’acide isocyanurique à partir de deux molécules de  :
H₃(NCO)₃+2N_aOH+2Cl₂ HCl₂(NCO)₃+2NaCl+2H₂O

La principale réaction de l’acide dichloroisocyanurique est la substitution de l’hydrogène fixé à l’azote – chimie des imides – pour former le dichloroisocyanurate.

La substitution sur l’oxygène de l’acide dichlorocyanurique fournit le dichlorocyanurate :

Acide dichloroisocyanurique Dichlorocyanurate de R Dichloroisocyanurate de R

Selon l’encyclopédie Kirk Othmer, le sel de sodium de l’acide dichloroisocyanurique, DCCNa, présente une forme mixte avec les deux atomes de chlore fixés sur l’azote et le sodium sur l’anion oxygène :

La réaction d’hydrolyse

La réaction d'hydrolyse du DCCNa aboutit à la formation des acides chloroisocyanurique , isocyanurique et hypochloreux HOCl.

Les réactions suivantes proposent un mécanisme d’hydrolyse du DCCNa fondé sur les mécanismes réactionnels de molécules cycliques. La substitution du chlore se produit en présence d’eau ; le solvant provoque la dissociation du réactant. Seul l’anion est représenté dans les équations, car le cation n’intervient pas dans les mécanismes.

Les constantes d’équilibre des deux réactions d’hydrolyse sont respectivement :

K₁ = 10^-4,5 K₂ = 10^-5,6
Les produits cycliques de l’hydrolyse sont écrits sous forme ionique. Ils représentent la forme dissociée des acides chloroisocyanurique et isocyanurique. Les valeurs des constantes d’hydrolyse sont faibles pour le seul DCCNa en présence d’eau.
A la réaction de formation de HOCl, s’ajoute sa protolyse en milieu aqueux :


En résumé, le mécanisme réactionnel indique que les deux atomes de chlore du DCCNa, , réagissent avec deux molécules d’eau, pour former deux molécules d’acide hypochloreux HOCl et une d’isocyanate de Na, .

La réaction peut s’écrire à l’aide de la formule brute du DCCNa :

DCCNa [Cl₂Na(CNO)₃]

Cl₂Na(CNO)₃ +

La dissociation de l'acide hypochloreux est partielle car HOC1 est un acide faible (pKa HOC1/OC1^- = 7,25). Elle fournit l’anion hypochlorite, .

La réaction de l’acide hypochloreux sur le DCCNa

L’acide hypochloreux libéré dans la phase précédente réagit avec la molécule de DCCNa pour former le . Le mécanisme suivant présente un exemple d’ouverture du cycle et de formation de chloroamines, de trichlorure d’azote et de dioxyde de carbone :
A partir des formules brutes, la réaction s’écrit :

+ + + +

La réaction de l'acide hypochloreux sur NA

La formation du trichlorure d’azote à partir de DCCNa + NA a été révélée au cours d’expérimentations, puis démontrée par des analyses spectrométriques. C’est le cation ammonium , qui fournit l’azote (N) nécessaire à la formation de [21].

Après dissociation de NA par l’eau :

La réaction peut s’écrire :

ou

Cette réaction emprunte des étapes intermédiaires réactionnelles :

L’eau nécessaire à la réaction d’hydrolyse doit, dans un premier temps, être d’origine exogène, c’est-à-dire qu’elle doit être amenée par le milieu : humidité des produits, de l’environnement. Dès la formation de l’acide hypochloreux, celui-ci réagit avec le nitrate d’ammonium, en produisant du NCl₃ et 3 molécules d’eau. A partir de là, il n’est plus nécessaire d’amener de l’eau à la réaction, celle-ci étant produite par l’action de l’acide hypochloreux sur le NA.

5.8.2.8.2.2. Aspects cinétiques
Les constantes d'équilibre de la réaction d'hydrolyse du DCCNa sont faibles (K₁ = 10 ^–4,5, K₂ = 10^-5,6). Cependant, ces constantes ne concernent que la réaction : DCCNa + H₂O, sans aucun autre réactant. Elles sont données pour une température de 25°C. De plus, elles concernent des réactants en solution aqueuse et donc en milieu homogène.
Dans notre cas, les réactants étant solides, la réaction initiale s’est engagée en milieu hétérogène, à l’interface NA / DCCNa. Dès lors, il est impossible d’appliquer les valeurs de constantes de dissociation obtenues en milieu aqueux et homogène à un milieu solide et hétérogène pour prédire l’enchaînement de ces réactions. Cette approche est confortée par les rapports de MM. DUFORT et LEROY du CEA DAM en date du 08. 09. 04 (D4943) et de M. Henri TACHOIRE, en date du 9 mai 2006.
De plus, dans la réaction : DCCNa + H₂O + NA, l’acide hypochloreux formé lors de la réaction d’hydrolyse initiale du DCCNa réagit immédiatement avec le NA pour former les intermédiaires réactionnels : les chloramines mono et di-substituées et in fine le trichlorure d’azote NCl_3.
Selon la loi d’action de masse, l’acide hypochloreux disparaissant du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation, l’équilibre chimique de la réaction d’hydrolyse se trouvera forcément déplacé vers la droite, c’est-à-dire vers la formation de ce réactant (HOCl). La production de NCl₃ peut donc se poursuivre, et sa production augmenter.
Pour conforter cette approche, nous donnons un premier exemple de déplacement de l’équilibre d’une réaction chimique par variation de la concentration des constituants. C’est celui de la bromation de l’acétone :

CH₃ –CO – CH₃ + Br₂ CH₃ – CO – CH₂Br + HBr

La tautomérie de l’acétone peut se représenter ainsi :

CH₃ – CO – CH₃ CH₂ = COH – CH₃

C’est la forme énol qui réagit avec Br₂. Bien qu’avant réaction, la concentration de l’énol soit infiniment faible par rapport à celle de la cétone (environ 10^-8 ), la bromation peut se réaliser en quelques minutes, voire en quelques heures.

La réaction de la forme énol déplace l’équilibre de la réaction vers la droite :

CH₂ = COH – CH₃ + Br₂ BrCH₂ – CO – CH₃ + HBr

Un second exemple de déplacement de l’équilibre d’une réaction chimique par variation de pH est mentionnée, ci après :
Le pH peut influencer un équilibre rédox si les espèces H₃O⁺ ou OH^– figurent dans l’équation et si la constante d’équilibre n’atteint pas une valeur infinie. Par exemple, l’oxydation de par est impossible en milieu basique avec [OH^–] = 1 M.
4 I^– + O₂ + ₂H₂O 2 I₂ + 4 OH^-
Potentiels Rédox :

= 0,4 V

= 0,535 V

Par la loi d’action des masses :

= K

La constante K de cet équilibre à 25° C se calcule par :

= - 0,135 V

log K = = - 9 et

K = 10^-9
La réaction de gauche à droite est nulle.
En acidifiant la solution, l’équilibre est déplacé à droite. Par exemple, en abaissant le pH de 14 à 5 par addition d’un acide :

= 10^-9

= 10^-9

= 10²⁷
L’oxydation de l’iodure est totale.
Ainsi comme il a été dit précédemment, la formation des chloroamines dont le est plus facile et plus rapide à obtenir avec le mélange DCCNa + nitrate d’ammonium + eau qu’avec le seul DCCNa en présence d’eau.
L’expérimentation nous a permis d’établir que dans tous les cas une forte exothermie se produit dès la mise en contact de DCCNa et NA en présence d’eau, débouchant dans certaines conditions sur une explosion (voir rapport de D. BERGUES du 24.01.2006 – D6721 à D6726). La cinétique très rapide est peu dépendante de la température initiale des réactants (cf. tirs n° 2, 12 et 21).
Par ailleurs, les analyses micro calorimétriques effectuées par les laboratoires SME (D 4282), CNRS (D 3932), TNO (D 4287) et SEMENOV (D 4288), indiquent que le système DCCNa + H₂O + NA est plus réactif et instable que le système DCCNa + .

L’exploitation de ces analyses a été traitée dans notre rapport d’expertise du 25 octobre 2005 concernant l’ordonnance du 18 février 2004 (D6420).

Les résultats des différents travaux effectués par les experts judiciaires et ceux des laboratoires mandatés par Grande Paroisse ont permis d’établir que l’adsorption d’eau des réactants dépend de leur durée d’exposition à l’air ambiant et de l’hygrométrie, de leur conditionnement : en vrac ou en sac, de leur granulométrie : perles ou écrasé. Ces paramètres ont été étudiés et seront présentés ultérieurement dans le présent paragraphe.

5.8.2.8.2.3. Analyse des produits de la réaction

Les produits de décomposition de cette réaction ont été caractérisés par différents moyens analytiques.

Parmi ces produits, le trichlorure d’azote a été identifié formellement dans :

– le premier rapport d’étape de F. BARAT Mai 2002 (D2178) : l’identification du NCl₃ a été réalisée en utilisant la méthode analytique, à la fois qualitative et quantitative décrite par l’INRS,

• 
  le rapport SME - RS N° 04/04/SME DMD/CS/CZ (janvier 2004 - D4282) : la caractérisation de NCl₃ a été effectuée sur la phase gazeuse résultant du contact de quelques milligrammes de DCCNa sur quelques milligrammes de NA, par observation de la bande d’absorption Infra Rouge 652 cm^–1. Cette bande caractéristique a été identifiée par F. BAILLOU dans sa thèse (17 – annexe IV).
  

- le rapport TNO Prins Maurits Laboratory (décembre 2003 - D5835): NCl₃ a été détecté par spectrophotométrie infra rouge à transformée de Fourier dans le domaine de longueur d’onde 1100 - 600 cm^-1 :

• 
  lors de la décomposition thermique de DCCNa pur (essai GPIR01),
  
• 
  lors du mélange DCCNa/NA humidifié (essai GPIR04),
  

Par ailleurs, les bandes d’absorption Infra Rouge de la monochloramine et de la dichloramine qui sont les précurseurs de NCl₃ ont été observées :

• 
  lors de la décomposition thermique de DCCNa pur (essai GPIR01),
  
• 
  lors de l’emballement de la réaction entre DCCNa et NA (essai GPIR02),
  
• 
  lors de l’emballement de la réaction entre DCCNa et NA humidifié (essai GPIR0).
  

– le rapport du SEMENOV INSTITUTE de Moscou (juin 2003 - D 5724) : l’Institut SEMENOV n’a pas cherché à caractériser NCl_3. Toutefois, à la page 99 du rapport intermédiaire n° 4 (juin 2003), on note que les chercheurs de l’Institut envisagent la formation de gaz et que parmi ceux-ci se trouverait particulièrement NCl₃ explosible.

5.8.2.8.2.4. Caractéristiques physico-chimiques du NCl₃
A 20 °C, le NCl₃ est un liquide huileux de couleur jaune, insoluble dans l’eau ; sa densité est de : 1,653 g.ml^–1, son point d’ébullition est de : 71 °C.

C’est un composé volatil comme démontré par le diagramme suivant, en comparaison avec d’autres produits, où les pressions de vapeurs saturantes de NCl₃ sont données en fonction de la température :

Les paramètres de détonation du NCl₃ calculés par Didier BERGUES sont les suivants :

état	Masse volumique (kg/m3)	Célérité de détonation (m/s)	Pression de détonation (GPa)
Gazeux	5.4	1397	0.0047
Liquide	1600	4481	7,96
	1653	4594	8,56

La chaleur libérée par l’explosion de NCl₃ est DH = -55kcal / mole soit – 238,5 kJ /mole (Gmelin).

Françoise BAILLOU (17 – annexe IV) conclut l’étude sur les vitesses de décomposition de gazeux dilué dans un gaz inerte en retenant une valeur globale de l’énergie d’activation comprise entre 17 et 25 ou 4 et 6 . L’auteur souligne que « ces résultats ne permettent pas de préciser le mécanisme réactionnel mais expliquent partiellement le caractère très instable du trichlorure d’azote ».
5.8.2.8.2.5. Caractéristiques physico-chimiques des réactants le jour du sinistre
L’évolution de la réaction chimique : DCCNa + H₂O + NA va dépendre des principales caractéristiques intrinsèques des réactants mis en présence dans la configuration du 21 septembre 2001.

On retiendra parmi les grandeurs physiques :

• 
  la granulométrie et la densité apparente du tas de NAA, NAI et de DCCNa du box du bâtiment 221,
  
• 
  l’épaisseur et la densité de la croûte ou semelle de produit revêtant le sol du box,
  
• 
  la morphologie et la structure des grains de NA et de NAI,
  
• 
  la température.
  

Ces paramètres vont déterminer la capacité du nitrate d’ammonium à piéger du NCl₃ dans sa structure poreuse interne ou inter-granulaire et sa sensibilité à une sollicitation énergétique. Ces paramètres ont été considérés dans l’étude de détonique qui fait l’objet du paragraphe 4.1.2.

Parmi les caractéristiques chimiques, intervenant dans l’évolution de la réaction chimique, nous nous sommes intéressés à :

• 
  la teneur en eau du DCCNa, du NAA et du NAI,
  
• 
  la composition chimique du NAA et du NAI : nature et concentration des adjuvants, de formulation et d’enrobage,
  
• 
  la nature et à la concentration des éventuelles impuretés.
  

Les caractéristiques physico-chimiques du nitrate d’ammonium
Les caractéristiques chimiques du nitrate d’ammonium ont été présentées au paragraphe 5.2.1. Les entrants du bâtiment 221 et la façon dont était géré ce stockage de produits déclassés ont été présentés au paragraphe 3.3.1.2.

• 
  Sur le caractère hygroscopique de NAI et NAA et leur propriété de mottage
  

Les teneurs en eau d’origine des produits sont les suivantes : NAA : teneur en eau : £ 0,28 %, NAI : teneur en eau : £ 0,18 %. Ces produits pour conserver ce taux d’humidité nominal reçoivent un traitement hydrophobe mettant en œuvre les produits décrits au paragraphe 1.2. S’ils sont conditionnés dans de bonnes conditions à l’intérieur de sacs en matière plastique, notamment de « big bags » avec sache intérieure, ce traitement leur confère une bonne tenue dans le temps. Stockés en vrac ou écrasés, une reprise d’humidité intervient au bout d’un laps de temps assez court qui diffère entre le NAA et le NAI.

Cette propriété a été étudiée par le laboratoire des établissements LACROIX TOUS ARTIFICES qui, par réquisition en date du 02 juin 2003 de M. le Vice-Président chargé de l’instruction, Thierry PERRIQUET, a conduit des expériences et des essais visant à la « détermination du comportement physique des produits chimiques considérés avec mesures et relevés » (point 2 de cette mission).
Les produits étudiés ont été soumis à des cycles de vieillissement (variation de températures et d’humidité relative) définis à partir des données brutes de Météo France relevées les jours précédents le sinistre (annexe VIII).
Par rapport en date du 22 juin 2004 (cote D4715), les résultats ont été synthétisés dans le tableau suivant :

Nom du produit	Masse de composition à t=0j (en g)	Adsorption après vieillissement (en %)		Adsorption après vieillissement (en g)
		à T= 0+5j	à T= 0+7j	à T= 0+5j	A T= 0+7j
NAA	12,0097	+ 3,30	+ 18,36	+ 0,3963	+ 2,2077
NAI	12,0042	+ 7,36	+ 3,92	+ 0,8831	+ 0,4705

Rappel:

à To+5j : le prélèvement a été fait pendant le cycle 25°C-50 % Humidité Relative (HR),

à T0+7j : le prélèvement a été fait pendant le cycle 8°C-95 % HR.
Les commentaires suivants sont apportés :

• 
  « Le nitrate d’ammonium agricole se présente, à l’origine, sous la forme de perles cristallines blanches de diamètre moyen de 5 mm. Lorsqu’on fait subir un cycle programmé de vieillissement journalier de 7 jours, on constate que ce produit subit des changements d’états physiques suivant les variations du taux d’hygrométrie. Avec un taux d’hygrométrie maximum de 95 %, le nitrate d’ammonium agricole se dissout, puis lorsqu’on revient à un taux d’hygrométrie de l’ordre de 50 %, le produit en séchant migre par capillarité tout en formant une croûte en surface. De plus, que se soit avant et après vieillissement, on ne note pas d’odeur caractéristique.
  
• 
  Le nitrate d’ammonium industriel se présente, à l’origine, sous la forme de perles cristallines blanches de 1 mm de diamètre en moyenne. Lorsqu’on fait subir un cycle de vieillissement journalier de 7 jours, on constate que ce produit subit des changements d’états physiques suivant les variations de taux d’hygrométrie.
  

Avec un taux d’hygrométrie maximum de 95 %, le nitrate d’ammonium industriel s’humidifie fortement ; puis lorsqu’on revient à un taux d’hygrométrie de l’ordre de 50 %, le produit en séchant forme une croûte en surface. De plus, que se soit avant et après vieillissement on ne note pas d’odeur caractéristique. »
En résumé, le NA lorsqu’il est soumis à des variations de température et d’hygrométrie peut adsorber de l’eau ou en relarguer. Cette disposition est à l’origine du processus de dégranulation précurseur des phénomènes de croûtage et de mottage.
Ces résultats sont complétés par les travaux des laboratoires TNO (D 4287) et SEMENOV (D 4290), mandatés par Grande Paroisse.
Les mesures effectuées par le laboratoire TNO sont particulièrement intéressantes car l’adsorption d’eau s’effectue par exposition à une atmosphère dont le taux d’humidité, 70%, et la température, 22° C, sont comparables à ceux du milieu dans lequel se trouvait la couche résiduelle du NA couvrant le sol bétonné du box 221.

Les résultats qu’il faut retenir de ce laboratoire sont les suivants :

• 
  le taux d’humidité de l’air, à la température ambiante, doit être supérieure à 66% pour que l’adsorption d’eau par le NAI se produise,
  
• 
  l’adsorption d’eau pour 100 g de substance débute après 55 heures d’exposition à l’humidité de l’air ; elle croît ensuite de 3,5% par jour pour atteindre un maximum de 17% après environ 7 jours. Le NAI revêt alors un aspect mouillé.