FiZİko-kimyasal özelliklerin belirlenmesinde kullanilan yöntemler
Yüklə 5,29 Mb.
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- Tablo 1: Adsorpsiyon - Desorpsiyon için toprak örneklerinin seçimi klavuzu
Radyoaktif işaretli ya da işaretli olmayan ve 0.01 M CaCl2 içinde bilinen derişimlerdeki test maddesi çözeltisinin bilinen hacimleri, 0.01 M CaCl2 ile ön-dengelenmiş olduğu bilinen kuru ağırlıktaki toprak örneklerine eklenir. Karışım uygun bir süre karıştırılır. Toprak süspansiyonları sonra santrifüj ile ve eğer istenirse süzmeyle ayrılır ve sulu faz analiz edilir. Toprak tarafından adsorplanan test maddesi miktarı test maddesinin başlangıçtaki ve deneyin sonundaki miktarları arasındaki farktan hesaplanır. Bir alternatif olarak test maddesinin adsorplanan miktarı doğrudan toprağın analizi ile de gerçekleştirilebilir (Doğrudan ölçüm yöntemi). Uygun bir çözücüde aşamalı toprak ekstraksiyonunu içeren bu işlem, maddenin çözeltideki konsantrasyonun doğru olarak belirlenemediği hallerde tavsiye edilir. Bu tür hallere örnekler test kaplarına madde adsorpsiyonu, test maddesinin test süresindeki kararsızlığı, çözeltide düşük konsantrasyon farkını yaratan zayıf adsorpsiyondur. Eğer radyoaktif işaretli bir madde kullanılırsa, toprak fazın yakılması ve sıvı sintilasyon sayımının yapılması ile toprak ekstraksiyondan kaçınılabilir. Ancak sıvı sintilasyon sayımı ana ve dönüşüm ürünlerini biribirinden ayırmayan ve özgün olmayan bir yöntemdir ve bu yüzden ancak maddenin test süresince kararlı olduğu hallerde kullanılmalıdır.
Kimyasal reaktifler analitik saflıkta olmalıdır. İşaretli olmayan maddelerin bilinen derişimde ve en az %95 saflıkta olması ve eğer radyoaktif işaretli ise bilinen bileşimde ve radyoaktif saflıkta olması önerilir. Düşük yarı-ömüre sahip radyoaktif izleyiciler kullanıldığında bozunma düzeltmeleri uygulanmalıdır. Adsorpsiyon/desorpsiyon uygulanmadan önce test maddesine ilişkin aşağıdaki bilgiler bilinmelidir. a) Sudaki çözünürlük (A.6); b) Buhar Basıncı (A.4) ve/veya Henry yasası sabiti; c) Abiyotik Bozunma: pH ‘ın fonksiyonu olarak hidroliz (C.7); ç) Dağılım katsayısı (A.8); d) Kolay biyolojik bozunabilirlik (C.4) veya Aerobik ve toprakta aerobik olan ve aerobik olmayan dönüşüm e) İyonlaşabilir maddelerin pKa’sı; f) Suda direk fotoliz (suda UV-Vis Absorpsyion Spektrumu, Kuantum verimi) ve toprakta ışıkla bozunma
Bu yöntem yeterli doğrulukta bir analitik yöntemin mevcut olduğu kimyasal maddeler için uygulanabilirdir. Özellikle dolaylı yöntem kullanıldığında sonuçların güvenilirliğini, etkileyen önemli bir parametre test maddesinin test süresi boyunca gösterdiği kararlılıktır. Bu yüzden kararlılığı bir ön çalışma ile kontrol etmek önşarttır. Eğer testin zaman ölçeğinde bir dönüşüm gerçekleşiyorsa, ana çalışmanın hem sulu fazda hemde toprakla yürütülmesi önerilir. Büyük ölçüde yüklü ve sudaki çözünürlükleri az olan maddeler (Sw< 10–4 g L-1), için bu testin yürütülmesinde, sulu fazdaki konsantrasyon analitik doğrulukla ölçülemediği için, zorluklar ortaya çıkabilir. Bazı durumlarda ilave adımlar gerekebilir. Bu problemlerin nasıl üstesinden gelineceğine ilişkin yönerge bu yöntemin ilgili kısımlarında verilmiştir. Uçucu bileşikler analiz edilirken madde kayıplarından kaçınmak için dikkatli olunmalıdır.
Standard labaratuvar ekipmanı, özellikle aşağıdakiler gereklidir. a) Deneyleri yürütmek için tüpler ve kaplar. Bu tüp ve kapların - santrifüj cihazına transfer ve elleçleme hatalarını en aza indirmek için tam uymasına - test maddesinin yüzeye adsorpsiyonunu en aza indirmek için reaktif olmayan soy malzemeden yapılı olmasına dikkat edilmelidir. b) Karıştırma cihazı: sabit çalkalayıcı yada eşdeğer ekipman. Bu ekipman toprağı, karıştırırken süspansiyon halinde tutmalıdır. c) Santrifüj: tercihen yüksek hızlı, örneğin santfifüj hızı>3000 g olan, sıcaklık kontrollü, 0.2 µm’den daha büyük partikülleri çözeltiden uzaklaştırma kabiliyetine sahip olmalıdır. Kaplar, karıştırma ve santrifüj esansında su kaybı ve uçuculuğu engellemek ve adsorpsiyonu engellemek için sıkıca kapatılmalıdır. Teflondan yapılmış kapaklar bu amaca uygundur. ç) Tercihen: süzme cihazı, Filtreler 0.2 µm gözenekli, arınık (steril) ve tek kullanımlık olmalıdır. Ayrıca filtre malzemesinin seçiminde test maddesinin kaybını engellemek için özenle dikkat gösterilmelidir. Az çözünen test maddeleri için organik filtre malzemesi önerilmez. d) Test kimyasalının konsantrasyonunu ölçmek için uygun analitik cihazlar, e) Sıcaklığı 103 °C-110 °C arasında tutabilen laboratuvar fırını
Topraklar adsorpsiyon kapasitesinin etkilenmesinden sorumlu olan 3 parametre ile kakarakterize edilmelidir: Organik karbon, kil içeriği ve toprak dokusu ve pH. Daha önce belirtildiği gibi (bkz Kapsam) diğer fizikokimyasal özellikler maddenin adsorpsiyon/desorpsiyon özelliklerine etki edebilir ve böyle durumlarda göz önüne alınmalıdır. Toprağın (karakterizasyonu için kullanılan yöntemler çok önemlidir ve sonuçlar üzerinde önemli derecede etkiye sahiptir. Bu yüzden toprağın pH değerinin karşılık gelen yönteminde (TS 8332 ISO–10390–1) olduğu gibi 0.01 M CaCl2 (adsorpsiyon/desorpsiyon testinde kullanılan çözelti) içinde ölçülmesi önerilir. Ayrıca toprağın diğer ilgili özelliklerinin standard yöntemler kullanılarak (örneğin ISO “toprak analizinin el kitabı”) belirlenmesi önerilir. Bu işlem adsorpsiyon verilerinin küresel ölçekte stadartlaştırılmış toprak parametrelerine göre analizine imkân verir. Mevcut olan bazı standard yöntemlere ilişkin bazı yol göstermeler referanslarda verilmiştir. Toprak testi yöntemlerinin kalibrasyonu için, standard toprak kullanımı tavsiye edilir. Adsorpsiyon/desorpsiyon deneyleri için toprak seçimindeki yönergeler Tablo 1’de verilmiştir. Seçilen yedi toprak örneği, coğrafi bölgelerde görülen toprak numunelerini kapsar. İyonlaşabilen test maddeleri için, seçilen topraklar, test maddesinin iyonlaşmış ve iyonlaşmamış hallerinin adsorpsiyonunu hesaplamak için, geniş bir pH aralığını kapsamalıdır. Testin değişik aşamalarında kaç farklı türde toprak kullanılacağına ilişkin yol gösterici bilgi 1.9’da “testin yürütülmesi” kısmı altında verilmiştir. Eğer başka tür topraklar tercih edilecekse ölçütleri tam olarak karşılamasa bile Tablo 1’de verilen değişkenlikte ve aynı parametreler üzerinden karakterize edilmelidir. Tablo 1: Adsorpsiyon - Desorpsiyon için toprak örneklerinin seçimi klavuzu
Toplama için önerilen özel bir örnekleme tekniği yoktur ve çalışmanın amacına göre değişkenlik gösterir (53)(54)(55)(56)(57)(58). Aşağıdakiler dikkate alınmalıdır: a) Saha yanının tarihi hakkında detaylı bilgi gereklidir, bu bölgesellik, bitki örtüsü, pestisit ve gübrelerle muamele, biyolojik katkılar ve kazara oluşan kirlilikleri de içerir. ISO toprak örnekleme standardları önerileri, örnekleme yerinin açıklamasına göre izlenmelidir. b) Örnekleme yeri UTM (Evrensel Çapraz Merkatör Projeksiyonu- Avrupa Yatay Verisi) ya da coğrafi koordinatlarına göre açıklanmalıdır. Bu gelecekte belirli toprakların yeniden toplanması veya farklı ülkelerde kullanılan çeşitli sınıflandırma sistemlerine göre açıklanmasını sağlar. Ayrıca yalnızca en fazla 20 cm derinliğindeki bir yatay çerçeveden toplanabilir. Özellikle n–7 toprak türü için Oh yatay düzlemi toprağın bir parçası olarak mevcutsa, bu örneklemeye dahil edilmelidir.
Topraktan taze olarak alınan toprak örneklerinin kullanımı tercih edilir. Ancak bunun mümkün olmadığı durumlarda toprak oda koşullarında ve havayla kurutulmuş olarak saklanabilir. Saklama zamanı konusunda bir sınır önerilmemiştir ancak 3 yıldan fazla saklanan toprakların organik karbon içeriği, pH ve CEC değerlerine göre yeniden analiz edilmeleri gerekir.
Topraklar tercihen 20–25 °C sıcaklıkta havayla kurutulur. Topak çözme (disagregasyon) toprak dokusunu mümkün olan en az şekilde etkileyecek ölçüde en az kuvvetle gerçekleştirilmelidir. Topraklar yaklaşık 2 mm parçacık büyüklüğüne elenir ve bunu yaparken ISO toprak örnekleme standardı (TS ISO 10381–6) takip edilmelidir. Dikkatlice homojenleştirme, sonuçların tekrarlanabilirliğini artırmak için önerilir. Her bir toprağın nem içeriği üç farklı örneği sabit tartıma gelene dek 105 °C sıcaklığa ısıtılır (12 saat). Bütün hesaplamalar için toprak kütlesi kuru kütleye karşılık gelir.
Test maddesi 0.01 M CaCl2 içinde ve damıtık ya da deiyonize(iyonlarından arındırılmış) su içinde çözülür. Kullanılan CaCl2, katyon konsantrasyonunu en aza indirmek ve santrifujlemeyi iyileştirmek için sulu faz olarak kullanılır. Stok çözeltinin konsantrasyonu analitik yöntemin tayin sınırının tercihen 3 kat üzerinde olmalıdır. Üç kat olması bu yöntemde takip edilen metodolojiye göre kesin sonuçlar alınmasını garanti eder. Ek olarak stok çözeltinin derişimi test maddesinin sudaki çözünürlüğünün altında olmalıdır. Stok çözelti tercihen toprak örneklerinin uygulanmasından hemen önce hazırlanmalı ve 4 °C’de ve karanlıkta saklanmalıdır. Saklama zamanı test maddesinin kararlılığı ve çözeltideki konsantrasyonuna bağlıdır. Düşük çözünürlüğe sahip maddeler (Sw< 10-4 g l-1) için test maddesini çözmek için uygun bir çözünürleştirici ajan kullanılabilir. Bu çözünürleştirici ajan: (a) su ile metanol veya asetonitril gibi karışabilir olmalıdır. (b) test maddesinin konsantrasyonu stok çözeltinin toplam hacminin %1’ini geçmemelidir ve toprakla temas haline gelecek olandan daha azı oluşturmalıdır (Tercihen %0.1’den az). (c) yüzey aktif madde olmamalıdır ve test kimyasalı ile solvolitik (çözücü yardımıyla ayrışma) tepkimesi vermemelidir. Çözünürleştirici ajanın kullanımının şartları belirtilmeli ve test raporunda doğrulanmalıdır. Az çözünen maddeleri analiz etmenin bir başka yoluda test maddesini sisteme spike ederek vermektir (spiking: derişimi bilinen bir test maddesi örneğini aynı şartlarda asıl örnekle karıştırıp ölçülmeyen değeri ölçülebilir hale getirmek için kullanılan teknik). Alikuot, toprağa ve suya ya da deiyonize suda hazırlanmış 0.01 M CaCl2 çözeltisi içerisine eklenir. Sulu fazdaki organik çözücünün miktarı mümkün olduğu kadar az tutulmalı ve normal olarak 0.01%yi geçmemelidir. Organik çözücü ile spike etme hacim tekrarlanabilirliği sorunu yaratabilir. Bu yüzden eş-çözücü derişimi bütün testlerde aynı olmadığı için test maddesine ilave bir hata getirebilir.
Tutunma ölçümlerinin doğruluğunu etkileyen anahtar parametreler: çözelti ve adsorbe edilen fazların analizindeki analitik yöntemin kesinliği, test maddesinin kararlılığı ve saflığı, tutunma dengesine ulaşma, çözelti konsantrasyonundaki değişiminin büyüklüğü, toprak/çözelti oranı ve dengelenme sürecindeki toprak yapısındaki değişim (35)(59–62). Doğruluk hakkındaki bazı örnekler EK–II ‘de verilmiştir. Analitik yöntemin güvenilirliği testte oluşabilecek konsantrasyon aralığında kontrol edilmelidir. Deneyci, uygun doğruluk, duyarlılık, tayin sınırı ve geri kazanılabilirlikte uygun bir yöntem geliştimekte serbesttir. Bu testin nasıl gerçekleştirileceği ile ilgili yol gösterici bilgi aşağıdaki deneyde verilmiştir. 0.01 M CaCl2’nin uygun bir hacmi, örneğin 100 cm3, yüksek organik karbon içeriğine ve yüksek adsorplama kapasitesine sahip, belirli bir miktar toprak, örneğin 20 g ile 4 saat karıştırılır. Bu ağırlık ve hacimler analitik gereksinmelere göre değişebilir ancak 1:5 toprak/çözelti oranı başlamak için uygun bir orandır. Karışımın santrifüj edildiği sulu faz süzülebilir. Stok çözeltinin belirli bir hacmi toprağa nominal testte oluşabilecek derişime ulaşmak için eklenir. Bu hacim ön-dengeleme çözücüsünün doğasını en az oranda değiştirmeli ve son hacmin %10’unu geçmemelidir. Çözelti daha sonra analiz edilir. Toprak ve CaCl2 çözeltisini içeren bir kör çözelti, analitik yöntemdeki sapmaları ve topraktaki matriks etkilerini kontrol etmek ve bertaraf etmek için analize dâhil edilmelidir. Tutunma ölçümleri için kullanılabilecek olan yöntemler, gaz-sıvı kromatografisi, yüksek performanslı sıvı kromatografisi, spektrometri (örneğin Gaz kromatografisi-kütle spektrometrisi, HPLC-kütle spektrometrisi, radyoaktif işaretli maddeler için sıvı sintilasyon sayıcısıdır). Kullanılan analitik yöntemden bağımsız olarak, eğer geri kazanım değerleri nominal değerin %90 ve %110 ‘si arasında değişiyorsa uygun kabul edilir. Dağılım gerçekleştikten sonra ölçüm ve hesaplama yapabilmeye olanak sağlayabilmek için, analitik yöntemin tayin sınırı nominal konsantrasyonun en az 2 katı olmalıdır. Adsorpsiyon çalışmalarını yürütmek için mevcut olan analitik yöntemin özellikleri ve tayin sınırları testin bütün deneysel performansında ve test koşullarının açıklanmasında önemli rol oynar. Bu yöntem genel bir deneysel yol izler ve analitik yöntem ve laboratuvar imkânlarının sınırlamaları koyduğu durumda alternatif çözümler için öneriler ve yol göstermeler sağlar.
Uygun toprak çözücü oranlarının seçimi dağılım katsayısı Kd ve istenen adsorpsiyon değerinin bağıl değerine bağlıdır. Çözeltideki maddenin konsantrasyonunun değişmesi, çözeltideki maddenin konsantrasyonunu ölçmeye yarayan ve adsorpsiyon eşitliğine ve analitik metodolojinin sınırına dayanan ölçümüm istatistiksel doğruluğunu belirler. Bu yüzden genel olarak yüzde adsorplanan >20% tercihen >50%(62) olduğu birkaç karışık oranı kullanmak faydalıdır ancak sulu fazda doğru olarak ölçülmesi için test maddesi konsantrasyonunun yeterince yüksek olması gerekir. Bu özellikle yüksek adsorpsiyon oranlarında önemlidir. Uygun toprak su oranlarını seçerken uygun bir yaklaşım Kd değerinin ya ön çalışmalardan ya da kurulan hesaplama tekniklerinden (EK-III) hesabına dayanır.
şeklinde hesaplanabilir. Şekil 1. Toprak/çözelti oranının farklı yüzdelerde adsorplanan test maddesinin Kd değeri ile değişimi
Bütün deneyler oda sıcaklığında ve eğer mümkünse 20 °C ve 25 °C sabit sıcaklıkta yapılmalıdır. Santrifüjleme koşulları 0.2 µm’den daha küçük parçaçıkların çözeltiden uzaklaştırılmasına olanak sağlamalıdır. Bu değer katı parçacık olarak düşünülen parçalar için bir başlangıçtır ve katı ve kolloid parçacıklar arasındaki sınırı belirler. Santrifüj koşularının nasıl belirleneceğine ilişkin yol gösterici bilgiler EK IV’te verilmiştir. Eğer santrifüj araçları 0.2 µm’den daha büyük partiküllerin uzaklaştırılmasını sağlayamıyorsa, 0.2 mikronluk filtreler kullanılabilir. Bu filtreler test maddesi kaybına neden olmamak için kimyasal olarak aktif olmayan maddeden yapılmalıdır. Her durumda süzme esnasında test maddesi kaybı oluşmamalıdır.
Ön çalışmanın amacı kapsam kısmında verilmiştir. Böyle bir deneyde, deneyin önerilen kurulumu hakkında yol gösterici açıklamalar aşağıda verilmiştir.
Deneylerde iki toprak türü ve üç farklı toprak/çözelti oranı kullanılır. Bir toprak türü yüksek organik karbon içeriğine ve düşük kil içeriğine sahiptir. Diğeri ise düşük organik karbon içeriğine yüksek kil içeriğine sahiptir. Aşağıdaki toprak/çözelti oranları tavisye edilir. - 50 g toprak ve 50 cm3 test maddesi çözeltisi ( 1/1 oranında); - 10 g toprak ve 50 cm3 test maddesi çözeltisi (1/5 oranında); - 2 g toprak ve 50 cm3 test maddesi çözeltisi (1/25 oranında).
Havayla kurutulmuş toprak örnekler deneyden bir gün önce 45 cm3 lük 0.01 M CaCl2 ile 12 saat boyunca çalkalanarak dengeye getirilir. Daha sonra, test maddesinin stok çözeltisinin belirli bir hacmi son hacmi 50 cm3 getirmek için eklenir. Eklenen bu stok çözelti hacmi: (a) ön dengeleme çözeltisinin doğasını mümkün olduğu kadar az değiştirmek için sulu fazın 50 cm3 hacminin %10’unu geçmemelidir. (b) tercihen toprakla temas halinde olan test maddesinin başlangıç konsantrasyonu (C0) analitik yöntemin tayin sınırının en azından 2 katı bir konsantrasyonla sonuçlanmalıdır. Bu sınır değer yüksek adsorpsiyon (%99) oluştuğunda doğru ölçümler yapabilmeyi ve daha sonra adsorpsiyon izotermleri çıkarabilmeyi sağlar. Ayrıca maddenin bu başlangıç konsantrasyonunun çözünürlüğünün yarısını geçmemesi önerilir. Stok çözelti konsantrasyonunun nasıl hesaplanacağına ilişkin bir örnek aşağıda verilmiştir. 0.01 µg cm -3 tayin sınırı ve %90 adsorpsiyonun gerçekleştiği varsayılır. Bu durumda toprakla temas halinde olan test maddesinin derişimi 1 µg cm -3 olur (tayin sınırının büyüklüğünün 2 katından fazla). Eğer stok çözeltinin tavsiye edilen hacminin eklendiği varsayıldığında (5 ila 45 cm30.01 M CaCl2dengeleme çözeltisi= stok çözeltinin 50 cm3 sulu fazının %10’u) stok çözelti derişimi 10 µg cm-3 olmalıdır. Bu değer analtik yöntemin tayin sınırının 3 katıdır. Sulu fazın pH değeri adsorpsiyon işleminde çok büyük bir rol oynadığı için toprakla temas ettirilmeden önce ve sonra özellikle iyonlaşabilen maddeler için ölçülmelidir. Karışım adsorpsiyon dengesine ulaşılana kadar çalkalanır. Denge zamanı kimyasal ve toprağa bağlı olarak oldukça değişkendir ve 24 saatlik bir süreç genellikle yeterlidir (77). Ön çalışmada 48 saatlik karıştırma sürecinde ardışık zamanlarda toplanabilir (Örneğin 4, 8, 24, 48 saat). Ancak analizin süresi laboratuvardaki çalışma zamanları ile uyum gösterecek esneklikte olmalıdır. Test maddesinin sulu çözeltideki analizi için iki seçenek vardır: (a) paralel yöntem ve (b) seri yöntem. Paralel yöntem deneysel olarak daha karmaşık olmasına rağmen sonuçların matematiksel olarak işlenmesi daha kolaydır (Ek V). Ancak izlenecek metodolojinin seçimi uygun laboratuvar araçlarını ve kaynaklarını göz önüne alacak olan deneyciye bırakılmalıdır. (a) paralel yöntem: Aynı toprak/çözelti oranına sahip ve istenilen adsorpsiyon kinetiği çalışmasını gerçekleştirebilecek sayıda örnekler hazırlanır. Santrifüjleme ve süzme işleminden sonra ilk tüpteki sulu faz mümkün olduğu kadar geri kazanılır ve 4 saat, 8 saat ve 24 saat sonra ölçülür. (b) seri yöntem: Her toprak/çözelti oranı için yalnızca 2 örnek hazırlanır. Tanımlı zaman aralıklarında fazların ayrılması için santrifüj edilir. Sulu fazın küçük bir hacmi (alikuot) hemen analiz edilir daha sonra deney orijinal karışımla devam ettirilir. Eğer süzme işlemi santrifüj işleminden sonra uygulanırsa, laboratuvar küçük hacimleri saklayacak imkanlara sahip olmalıdır. Alınan küçük hacimlerin, toprak/çözelti oranını önemli ölçüde değiştirmemek ve test için kullanılacak toplam kütleyi azaltmamak için çözeltinin toplam hacminin %1’ini geçmemesi önerilir. Yüzde adsorpsiyon Ati her (t i) zaman noktasında nominal konsantrasyon ve kör değere göre düzeltilmiş örnekleme zamanına göre hesaplanır. Bütün Ati ‘ye karşı zaman verileri, denge platosuna ulaşma anını kestirebilmek için oluşturulur (Ek 5’teki şekil 1). Kd değeri ayrıca hesaplanır. Bu Kd değerine dayanarak yüzde adsorpsiyonun %20’ye tercihen %50 ye vardığı uygun toprak/çözelti oranları Şekil 1’den seçilir (61). Grafiklemeye uygulanabilir bütün denklemler, ilkeler ve verilerin raporlanması Ek V’te verilmelidir.
Daha önce belirtildiği gibi Ati yada Caqadskarşı zaman grafiği test maddesinin dengede adsoplanan miktarının ve adsorpsiyon dengesine ulaşma anını kestirimine olanak sağlar ve buna ilişkin örnekler Ek V’teki şekil 1 ve şekil 2’de verilmiştir. Denge zamanı sistemin plato değerine ulaşması için gereken zamandır. Eğer bir toprakta plato1 değeri yerine sürekli bir artış gözlenirse, bu biyolojik bozunma veya yavaş düfüzyon gibi zorlaştırıcı faktörlere bağlı olabilir. Biyololjik bozunma, arındırılmış (steril) toprak örnekleri ile deney tekrar edilerek gösterilebilir. Eğer bu durumda plato değerine ulaşılamıyorsa, deneyci çalışmalarındaki diğer kavramları dikkate almalıdır. Bu deneysel koşullarda (sıcaklık, çalkalama zamanı, toprak/çözelti oranı) uygun değişiklikler yapılarak gerçekleştirilebilir. Eğer dengeye ulaşılamamışsa devam edip etmeme kararı deneyciye kalmıştır.
Test maddesinin ve test maddesinin kararlığına ilişkin bazı bilgiler kontrol örneklerini analiz ederek gerçekleştirlebilir. Eğer analitik yöntemin standard hatasından daha büyük bir azalma gözleniyorsa, abiyotik bozunma ve test kabının yüzeyine adsorpsiyon meydana gelmiş olabilir. Bu iki kavram arasında ayrım kabın duvarlarını uygun bir çözücü ile iyice yıkayarak yıkama çözeltisini test maddesi için analiz ederek anlaşılabilir. Eğer yüzeye adsorpsiyon gözlenmemişse azalma abiyotik bozunmadan ve test maddesinin kararsızlığından kaynaklandığı anlaşılır. Eğer adsorpsiyon bulunursa, test kaplarının yapılış maddesinin değiştirilmesi gereklidir. Ancak test maddesinin kabın duvarlarına olan adsorpsiyon verileri, toprak/çözelti deneylerine doğrudan ekstrapole edilemez. Toprağın varlığı bu tür adsorpsiyonu etkiler. Test maddesinin zamana karşı kararlılığı ana maddenin kütle denkliğinden türetilebilir. Bu, sulu faz toprak ekstraktları ve test kaplarının duvarlarının test maddesi için analizi anlamına gelir. Eklenen test kimyasalının kütlesi ve test kimyasallarının sulu fazdaki miktarlarının toplamı, toprak ekstraktları ve test duvalarlarındaki miktarlar arasındaki fark bozunan ve/veya buharlaşan ve/veya ekstrakte edilemeyen kütleye eşittir. Kütle denkliği belirlemesi gerçekleştirebilmek için, adsorpsiyon dengesine deneyin süresi içinde ulaşılmalıdır. Kütle denkliği hem toprakta hemde %20 azalma ve tercihen dengede >%50 azalma veren tek bir toprak/çözelti oranında gerçekleştirilmelidir. Oran bulma deneyi sulu fazdaki son örneğin 48 saat sonra analizi ile tamamlandığında, fazlar santrifüj ile yada istenirse süzme ile ayrılır. Sulu faz mümkün olduğu kadar fazla oranda geri kazanılır ve uygun bir ekstraksiyon çözücüsü (ekstraksiyon katsayısı en az %95 olan) test maddesini ekstrakte etmek için toprağa eklenir. İki ardışık ekstraksiyon önerilir. Test maddesinin topraktaki ve test kabı ekstraktındaki miktarı belirlenir ve kütle denkliği ( Eşitlik 10, Veriler ve Raporlama) hesaplanır. Eğer bu değer %90 ise, test maddesi testin zaman aralığında kararsız kabul edilir. Ancak çalışmalar test maddesinin kararsızlığı göz önüne alınarak sürdürülebilir. Bu durumda ana çalışmadaki tüm fazların analizi önerilir.
Tablodan seçilen 5 toprak kullanılır. Ön çalışmada kullanılan toprakların bir kısmını ya da tamamını kullanmanın avantajı vardır. Bu durumda Aşama 2’ nin önl çalışmadaki topraklar için yeniden tekrar edilmesine gerek yoktur. Dengeye ulaşma zamanı, toprak/çözelti oranı toprak örneğinin ağırlılığı, toprakla temas halindeki sulu fazın hacmi ve test maddesinin konsantrasyonu ön çalışmada elde edilen sonuçlara göre seçilir. Analiz tercihen 2, 4, 6, 8 (ayrıca 10) ve 24 saatlik temas zamanlarında yürütülmelidir. Muamele zamanı oran bulma sonuçlarına göre eğer kimyasal uzun dengelenme zamanı istiyorsa 48 saat’e uzatılabilir. Ancak analiz zamanları esneklikle ele alınabilir. Her deney sonuçlarının değişkenliğini hesaplamak için en azından ( bir toprak ve bir çözelti) 2 paralel örnek kullanılmalıdır. Her deneyde, bir kör çözeltide yürütülür. Bu kör çözelti; toprak, test maddesi içermeyen 0.01 M CaCl2 çözeltisi sırasıyla deneye özgü ağırlık ve hacmi içerir. 0.01 M CaCl2 çözeltisi içinde sadece test maddesi içeren (toprak içermeyen) bir kontrol örneği beklenmedik sonuçlara karşı koruyucu olarak aynı test işlemine tabi tutulur. Yüzde adsorpsiyon her bir Ati zaman noktasında ve/veya zaman aralıklarında A∆ti (gereksinmeye göre) hesaplanır ve zamana karşı grafiğe geçirilir. Dengedeki dağılım katsayısı Kd, organik karbon içeriği normalize edilmiş adsorpsiyon katsayısı Koc da (Polar olmayan organik kimyasallar için) hesaplanır. Adsorpsiyon kinetiği testinin sonuçları Doğrusal Kd değeri genellikle topraktaki tutunma davranışı için genellikle doğrudur (35)(78) ve kimyasalın topraktaki doğal hareketliği için bir açıklama getirir. Örneğin Kd değeri 1 ≤ cm3 g-1 olan genel kimyasallar nitel olarak hareketli kabul edilir. Benzer şekilde Koc değerleri için bir hareketlikik sınıflandırması MacCall ve arkadaşları tarafından geliştirilmiştir (16). DT-501 (32)(79) ve Koc değerlerine dayanan bir özütleme sınıflandırması vardır. Ayrıca hata analizi sonuçlarına göre (61), 0.3 cm3 g-1 altındaki Kd değerleri sulu fazdaki konsantrasyon azalmasından, en uygun toprak/çözelti oranı kullanılsa bile doğru olarak hesaplanamaz. Bu durumda her iki fazın toprak ve çözelti, analizi önerilir. Yukarıdaki yorumlara göre, bir kimyasalın topraktaki adsorbe edici davranışı ve potansiyel hareketliliği çalışmalarına bu yöntemdeki deneysel protokollerle Kd’nin doğru belirlemesinin mümkün olduğunda Freundlich adsorpsiyon izotermleri çıkarılarak devam edilmesi önerilir. Ölçümler sulu fazdaki konsantrasyon azalması ölçümlerine dayandığında (dolaylı metod) Kd ve toprak/çözelti oranını çarpmakla elde edilen değer >0.3 oluyorsa, her iki fazda analiz edildiğinde (doğrudan metod) (61) değer >0.1 oluyorsa doğru belirleme mümkündür.
İki kat büyüklük sırası içeren 5 farklı test maddesi konsantrasyonu kullanılır. Bu derişimlerin seçiminde sudaki çöznürülük ve dengedeki sulu konsantrasyonlar dikkate alınmalıdır. Çalışma süresince aynı toprak/çözelti oranı korunmalıdır. Adsorpsiyon testi yukarıda açıklandığı şekliyle yürütülmelidir. Tek fark sulu faz Aşama 2’de daha önce belirlenen zamanda dengeye ulaştığında bir kez ölçülür. Çözeltideki denge konsantrasyonları belirlenir ve adsorplanan miktar test maddesinin çözeltideki azalmasından ya da doğrudan yöntemle belirlenir. Toprağın birim kütlesi başına adsorplanan kütle test maddesinin denge konsantrasyonunun fonksiyonu olarak grafiği çizilir (bakınız Veriler ve Raporlama). Adsorpsiyon izotermi deneylerinden elde edilen sonuçlar Buraya kadar önerilen matematiksel adsorpsiyon modellerinden Freundlich izotermi adsorpsiyon işlemini açıklamak için en sıklıkla kullanılanıdır. Sonuçların yorumlanması ile ilgili daha detaylı bilgi ve adsorpsiyon modellerinin önemine ilişkin bilgiler referanslarda verilmiştir (41)(45)(80)(81)(82). Yüklə 5,29 Mb. Dostları ilə paylaş:
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
