FiZİko-kimyasal özelliklerin belirlenmesinde kullanilan yöntemler
Yüklə 5,29 Mb.
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- Şekil 11 VERİ VE RAPORLAMA
Şekil 3a Şekil 3b Numune, vana kapalı iken ısıtıldığında buhar basıncı artar. Bu, U-tüp içerisindeki sıvı dengesini değiştirir. Bu durumu dengelemek amacıyla diferansiyel basınç göstergesi tekrar sıfır olana kadar düzeneğe azot gazı ve hava girmesi sağlanır. Bunun için gerekli olan basınç manometre ya da daha hassas bir cihaz ile okunabilir. Bu basınç, ölçüm sıcaklığındaki maddenin buhar basıncına karşılık gelir. Şekil 3b de tanımlanan düzenek kullanılarak buhar basıncı direkt olarak okunabilir. Buhar basıncı, istenen maksimum sıcaklığa kadar uygun olarak küçük sıcaklık aralıklarında (yaklaşık olarak 5 ila 10 ölçüm noktası içerisinde) belirlenebilir. Düşük sıcaklık okumaları, kontrol amacıyla tekrar edilmelidir. Eğer tekrar edilen okumalardan elde edilen değerler sıcaklığı arttırmak için elde edilen eğri ile örtüşmez ise bu aşağıdaki durumlardan dolayı olabilir: (i)numune hala hava içeriyor olabilir (örn. yüksek viskozlu materyaller) ya da ısıtma sürecinde düşük kaynamalı madde ya da maddelerin serbest bırakılması; (ii) maddenin incelenmiş sıcaklık aralığında kimyasal bir reaksiyona maruz kalması (örn. Bozunma, polimerleşme).
İzoteniskop (6) statik yöntemin ilkesine dayanır. Yöntem, sabit sıcaklıkta korunan bir hazne içine bir numune yerleştirilmesini ve bir manometreye ve bir vakum pompasına bağlanmasını kapsar. Maddeden daha uçucu safsızlıklar, düşük basınçta gazı giderilerek uzaklaştırılır. Seçilmiş sıcaklıklardaki numunenin buhar basıncı, bilinen bir soy gaz ile dengelenir. İzoteniskop, belirli sıvı hidrokarbonlarının buhar basıncını ölçmek için geliştirilmiştir fakat buna ek olarak katıların incelenmesi için de uygundur. Yöntem genellikle çok bileşenli sistemler için uygun değildir. . Uçucu olmayan safsızlıklar içeren numunelerden elde edilen sonuçlarda, küçük ve önemsiz hatalar olabilir. Tavsiye edilen aralık 102’dan 105’Pa’a kadardır.
Ölçme cihazının bir örneği şekil 4‘te gösterilmektedir. Tam açıklaması, ASTM D 2879-86 (6) içerisinde bulunmaktadır.
Sıvı olması halinde, madde diferansiyel manometre içindeki sıvı gibi davranır. Hazneyi ve manometrenin kısa kolunu doldurmak için yeterli miktarda sıvı izoteniskop içerisine yerleştirilir. İzoteniskop, bir vakum sistemine bağlanır ve boşaltılır, daha sonra azot gazı ile doldurulur. Kalan oksijenin atılması için boşaltma ve sistemin (yabancı maddelerden) temizlenmesi işlemleri iki kez tekrar edilir. Doldurulmuş izoteniskop yatay bir şekilde yerleştirilir, bu sayede numune, numune haznesi ve manometre içindeki ince bir tabaka içerisine yayılır. Sistem basıncı 133 Pa’a düşürülür ve numune yavaş bir şekilde kaynayana kadar ısıtılır (çözülmüş gazların uzaklaştırılması). Daha sonra izoteniskop yerleştirilir ve bu sayede numune hazneye döner ve manometrenin kısa koluna dolar. Basınç, 133 Pa’da tutulur. Hazne ve manometre kolunun üst kısmından numunenin bir kısmını çıkarmak için serbest bırakılmış numune buharı manometre içerisine yeteri miktarda yayılana kadar, numune haznesinin işlenmiş ucu, buhar ile doldurulmuş ve azotsuz alan oluşturarak, küçük bir alev ile ısıtılır. İzoteniskop daha sonra sabit sıcaklık banyosuna yerleştirilir ve azot gazı basıncı, numuneninki ile eşit olana kadar ayarlanır. Dengede iken azot gazı basıncı maddenin buhar basıncına eşittir. Katı olması halinde, basınç ve sıcaklık aralığına bağlı olarak silikon sıvılar ve fitalatlar gibi manometre sıvıları kullanılır. Gazı giderilmiş manometre sıvısı, izoteniskopun uzun kolu üzerinden sağlanan çıkıntı içerisine konur. Daha sonra incelenecek olan katı cisim, numune haznesinin içerisine yerleştirilir ve yüksek sıcaklıkta gazı giderilir. Bu işlemden sonra, izoteniskop eğilir ve bu sayede manometre sıvısı U-tüp içine akar.  Şekil - 4
Şekil 4 Efüzyon Yöntemi: buhar basıncı dengesi (7)
Test maddesi numunesi küçük bir fırında ısıtılır ve içi boş bir cam fanus içerisine yerleştirilir. Fırın bilinen çaplarda küçük oyukları bulunan bir kapak ile kapatılır. Deliklerden herhangi birisinden dışarı çıkan madde buharı, boşaltılmış cam fanus içerisine yerleştirilmiş durumda olan yüksek derecede hassas bir terazi kefesine yönlendirilir. Bazı tasarımlarda terazi kefesi, ısı iletimi ile dışarıya ısı çıkışı sağlanarak soğutucu kutu yardımıyla etrafı sarılır ve radyasyon ile soğutulur bu sayede kaçan buhar terazi kefesinde yoğunlaşır. Buhar püskürtmesinin momentumu dengedeki bir güç gibi davranır. Buhar basıncı iki yolla elde edilebilir: doğrudan terazi kefesi üzerindeki güçten ve ayrıca Hertz-Knudsen denkliği kullanılarak buharlaşma hızından (2). 
G = buharlaşma hızı (kg s-l m-2) M = molar kütle (g mol-l) T = sıcaklık (K) R = evrensel molar gaz sabiti (Jmol-l K-1 ) p = buhar basıncı (Pa) Tavsiye edilen aralık 10-3’ten 1 Pa’a kadardır.
Düzeneğin genel ilkeleri Şekil 5’te gösterilmektedir.  Şekil 5
Yöntem, mikro delik yoluyla yüksek vakum koşulları altında Knudsen hücresinin (8) her birim zamanda buhar olarak dışarıya çıkan test maddesi kütlesinin tahminine dayalıdır. Dışarı taşan (efüze olmuş) buhar kütlesi ya hücre kütlesi kaybının belirlenmesiyle ya da düşük sıcaklıktaki buharın yoğunlaştırılması ve kromatografi kullanarak uçucu hale getirilmiş madde miktarının belirlenmesiyle elde edilir. Buhar basıncı, düzenek parametrelerine (9) dayanan düzeltme faktörü ile ilişkili Hertz-Knudsen (bkz. Bölüm 1.5.4.1) uygulanarak hesaplanır. Tavsiye edilen aralık 10-10 ila 1 Pa’dır (10) (11) (12) (13) (14).
Düzeneğin genel ilkeleri Şekil 6’da gösterilmektedir.  Şekil 6
Yöntem, termogravimetri kullanarak yükseltilmiş sıcaklıkta ve ortam basıncında test maddesi için hızlandırılmış buharlaşma hızlarının belirlenmesine dayalıdır (10) (15) (16) (17) (18) (19) (20). Buharlaşma hızları vT, seçilen bileşiğin yavaş bir şekilde akan soy gaz ortamına maruz bırakılması ve uygun zaman periyotları boyunca Kelvin cinsinden T olarak tanımlanan izotermal sıcaklıklarda ağırlık kaybının izlenmesiyle sonuç verir. Buhar basıncı pT, buhar basıncı logaritması ve buharlaşma hızı logaritması arasındaki doğrusal ilişki kullanılarak vT değerlerinden hesaplanır. Eğer gerek görülürse 20 ve 25 oC sıcaklıkların ekstrapolasyonu(bilinene dayanan tahmin/dış değerlendirme) pT ye karşı 1/T logaritmasının regresyon analizi ile yapılabilir. Bu yöntem, 10–10 Pa (10–12mbar) kadar düşük buhar basıncına ve ölçülen ağırlık kayıplarının yanlış yorumlanmasından kaçınmak için olabildiğince %100’e yakın saflığa sahip maddeler için uygundur.
Düzenek kurulumunun genel ilkeleri şekil 7’de gösterilmektedir. 1: Emme pompası 2:Ayarlanabilir Vana 3: Grafik kaydedici ile sabit akım rotametresi 5: Soğurma ünitesi 6: Numune taşıma plakası 7: Fırın
8: Mikro terazi 9: N2 gazı 10: Rotametre 11: Ayarlanabilir Vana 12: Ortam basıncındaki N2 gazı
 Şekil 7
Sıcaklık kontrollü haznede mikroterazi üzerinde asılı duran numune taşıyıcı bölüm, buharlaştırılmış test maddesi moleküllerini taşıyan kuru azot gazının akmasıyla sürüklenir. Hazneyi terk ettikten sonra gaz akışı, soğurma ünitesi tarafından arındırılır.
Test maddesi, homojen bir katman halinde pürüzlü cam levha yüzeyine uygulanır. Katı olması halinde, levha, uygun çözücü içindeki madde çözeltisi ile eşit oranda ıslatılır ve soygazlar atmosferde kurutulur. Ölçmek için, kaplanmış levha termogravimetrik analiz cihazı içerisine asılır ve sonrasında ağırlık kaybı zaman fonksiyonu olarak devamlı ölçülür. Belirli bir sıcaklıktaki buharlaşma hızı vT, numune levhasının ağırlık kaybından Δm şu şekilde hesaplanır: 
Burada F kaplanmış test maddesinin yüzey alanıdır, normal olarak numune tabakasının yüzey alanı, ve t ağırlık kaybı Δm’nın gerçekleştiği zamandır. Buhar basıncı pT, buharlaşma hızının vT fonksiyonuna bağlı olarak hesaplanır: Log pT = C + D ∙ logvT Burada C ve D ölçüm haznesinin çapına ve gaz akış hızına bağlı olarak kullanılmış deneysel düzenlemelere özgü sabit katsayılardır. Bu sabit katsayılar, buhar basıncı bilinen bir grubu ölçerek ve logvT’ye karşı logpT regresyonu yapılarak bir kez belirlenmelidir (11) (21) (22). Buhar basıncı pT ve Kelvin cinsinden sıcaklık T arasındaki ilişki aşağıdaki formül ile verilir LogpT = A + B ∙ 1/T burada A ve B, 1/T’ye karşı logpT’nin regresyonu ile elde edilen sabitlerdir. Bu denklem ile buhar basıncı, ekstrapolasyon ile herhangi bir diğer sıcaklık için hesaplanabilir.
Soy gaz, doygunluğunu sağlamak için yeterince yavaş bir şekilde, oda sıcaklığında ve bilinen akış hızında test maddesi numunesinin içerisinden ya da üzerinden geçirilir. Gaz evresinde doygunluğa ulaşılması kritik öneme sahiptir. Taşınmış olan madde, genellikle bir sorbent (emici madde) kullanarak yakalanır ve miktarı belirlenir. Buhar toplama ve ardından gelen analize alternatif olarak, nicel olarak taşınmış olan materyal miktarını belirlemek için gaz kromatografisi gibi sıralı analitik teknikler kullanılabilir. Buhar basıncı, ideal gaz yasasına uyulduğu ve gaz karışımı toplam basıncının, bileşken gazların basınç toplamına eşit olduğu varsayımına dayanılarak hesaplanır. Buhar basıncı gibi, test maddesinin kısmi basıncı, bilinen toplam gaz hacminden ve taşınmış olan materyalin ağırlığından hesaplanır. Gaz doygunluk prosedürü katı ya da sıvı maddelere uygulanabilir. Bu, 10–10 Pa’dan aşağı olan buhar basınçları için kullanılabilir (10) (11) (12) (13) (14). Yöntem, 103 Pa altındaki buhar basınçları için en güvenilirdir. 103 Pa üzeri için buhar basınçları, muhtemelen aerosol oluşumlardan dolayı genellikle fazla tahmin edilir. Buhar basıncı ölçümleri oda sıcaklığında yapıldığı için yüksek sıcaklıklardan ekstrapole (dışdeğer) veri bulmaya ihtiyaç duyulmaz ve çoğu kez ciddi hatalara neden olan yüksek sıcaklık ekstrapolasyonundan kaçınılır.
Prosedür sabit bir sıcaklık kutusunun kullanımını gerektirir. Şekil 8’deki çizim, ya katı ya da sıvı numunenin üç kopyadan oluşan analizi için izin veren üç katı ve üç sıvı numune taşıyıcı içeren bir kutuyu gösterir. Sıcaklık, ± 0,5 °C ya da daha iyi kontrol edilir. 1: N2girişi 2:İnce dozaj vanası 3: Bakır bobin ısı dönüştürücüsü 4: Sıvı numune ve sorbent tutucu 5: Katı numune ve sorbent tutucu 6: Fan/vantilatör 7: Ampul 8: İzole edilmiş/yalıtılmış kutu 9: Akış hızı ölçere N2 çıkışı 10: Üç yollu vana 11: N2 çıkışı
 Şekil 8
Katı numuneler, cam boru içerisine, 5 mm aralıklarla endüstriyel olarak tasarlanmış cam-yün tıkaçlar arasına doldurulur (bkz. Şekil 9). Şekil 10, bir sıvı numune tutucuyu ve sorbent sistemi gösterir. Sıvıların buhar basıncı ölçümü için en tekrarlanabilir yöntem, silika gibi soy bir sorbent ya da cam boncuklar üzerindeki sıvıyı kaplamak ve bu boncuklar ile tutucuyu bir arada tutmaktır. Alternatif olarak, taşıyıcı gazın, sıvı test maddesi sütunu içerisinden iri taneli cam hamuru ve kabarcık geçirmesi sağlanabilir. Soğurucu sistem, ön ve arka soğurucu bölüm içerir. Oldukça düşük buhar basınçlarında sadece küçük miktarlar soğurucu ile elde edilebilir ve numune ve soğurucu arasındaki cam boru ve cam-yün üzerindeki adsorpsiyon ciddi bir probleme neden olabilir. Katı CO2 ile soğutulmuş tuzaklar, buharlaştırılmış materyali toplamak için kullanılan diğer bir etkili yöntemdir. Doyurucu sütun üzerinde herhangi bir geri/ters basınca neden olmazlar ve dahası nicelik bakımından toplanmış materyalleri uzaklaştırmak da oldukça kolaydır.  1: N2girişi 2:Cam boncuklar 3: Cam yünü 4: Sıvı tutucu 5: Sorbent boru 6: N2 çıkışı 1: N2girişi 2:Katı maddeler 3: Cam yünü 4: Sorbent 5: N2 çıkışı
Şekil 9 Şekil 10
Taşıyıcı gazın akış hızı oda sıcaklığında ölçülür. Taşıyıcı gazın toplam hacmi için doğru bir değer olduğuna emin olmak için deney esnasında akış hızı sık sık kontrol edilir. Kütlesel akış hızı ölçer ile sürekli izleme tercih edilir. Gaz fazının doygunluğu dikkate değer bir temas süresi ve buna bağlı olarak da oldukça düşük gaz akış hızı gerektirebilir (25). Deneyin bitiminde hem ön hem de arka soğurucu bölümler ayrı ayrı analiz edilir. Her bölümdeki bileşik, çözücü ekleyerek ayrıştırılır. Ortaya çıkan çözeltiler, her bölümden ayrıştırılmış olan ağırlığı belirlemek için nicelik olarak analiz edilir. Analitik yöntem seçimi (soğurucu ve ayrıştırıcı çözelti seçimi de dahil), test materyalinin özelliğine göre belirlenir. Ayrıştırma verimliliği, soğurucu üzerine bilinen miktarda numune enjekte ederek, ayrıştırarak ve toplanan miktarın analizi ile belirlenir. Test koşulları altında numune konsantrasyonunda ya da konsantrasyona yakın değerlerde ayrıştırma verimliliğini kontrol etmek önemlidir. Taşıyıcı gazın test maddesi ile doyurulmasını sağlamak için üç değişik gaz akış hızı kullanılır. Eğer hesaplanmış buhar basıncı akış hızına bağlılık göstermez ise, gazın doy(urul)muş olduğu kabul edilir. Buhar basıncı aşağıdaki denklem ile hesaplanır: 
Burada:
Ölçülen hacimler, akış hızı ölçer ve doyurucu arasındaki basınç ve sıcaklık farklılıkları için doğrulanmalıdır.
Bu yöntem, ölçme elementinin alanları döndürerek dönme/eğirme (spinning) gerçekleştirmek için manyetik alanda askıda duran küçük çelik bilye olduğu bir viskozite ölçüm döner çarkını kullanır (26) (27) (28). Pikap bobinleri, dönme hızının ölçülmesine izin verir. Bilye, genellikle yaklaşık saniyede 400 devir olarak verilen dönüş hızına ulaştığında, enerji verme işlemi durur ve gaz sürtünmesinden dolayı yavaşlama meydana gelir. Dönüş hızındaki düşüş, zamana bağlı olarak ölçülür. Buhar basıncı, çelik bilyenin basınca bağlı yavaşlamasından anlaşılır. Tavsiye edilen aralık 10–4 ila 0,5 Pa’dır.
Deney kurulumunun şematik çizimi Şekil 11‘de gösterilmektedir. Ölçme başlığı, 0,1 °C içerisinde ayarlanmış sabit sıcaklık ile çevrelenmiş bir bölüm içine yerleştirilir. Numune kabı da 0,1 °C içerisinde ayarlanmış ayrı bir çevrelenmiş bölüme yerleştirilir. Kurulumun diğer bütün parçaları, kondansasyonu (yoğuşma) engellemek için yüksek sıcaklıkta muhafaza edilir. Düzeneğin tamamı yüksek vakum sistemine bağlanır. A: Döner çark sensör başlığı B:Örnekleme hücresi C: Termostat D: Vakum hattı (turbo pompası) E: Hava termostatı
 Şekil 11
Daha önceki yöntemlerden herhangi biri ile buhar basıncı en az iki sıcaklık için belirlenmelidir. Buhar basınç eğrisinin doğrusallığını kontrol etmek için 0 ila 50 °C aralığında üç ya da daha fazla tercih yapılır. Efüzyon yöntemi (Knudsen hücresi ve izotermal termogravimetri) ve gazın doygun hale getirilmesi yöntemi olması durumunda, sıcaklık aralığının ölçülmesi için 0 ila 50 °C yerine 120 ila150 °C tavsiye edilir.
Test raporu aşağıdaki bilgileri içermelidir:
Eğer bir geçiş (durum değişimi, bozunma) gözlemlenir ise aşağıdaki bilgiler dikkate alınmalıdır:
Sonuçların yorumlanması için, özellikle maddenin safsızlığı ve fiziksel durumu ile ilgili olan bütün bilgiler ve notlar rapor edilmelidir.
|