Мцяллиф адлы кимйяви реаксийалар

Kimya məktəbdə

TURŞU VƏ ƏSASLARIN TƏBİƏTİ HAQQINDA
Telman Ağdamski

Azərbaycan Dövlət Pedaqoji Universitetinin professoru, kimya elmləri doktoru
Turşu və əsasların təbiəti haqqında bir neçə nəzəriyyələr verilmişdir. Turşular və əsaslar mövzularının tədrisində bu nəzəriyyələrin bəzi müddəalarının nəzərə alınmasını məsləhət bilirik. Bu sahədə ilk nəzəriyyə Sv. Arrenius tərəfindən verilmişdir. O, turşuları dissosiya zamanı hidrogen ionları, əsasları isə dissosiasiya zamanı hidroksil ionları əmələ gətirən maddələr kimi göstərmişdir. Turşuluq xassəsinin daşıyıcısı hidrogen, əsasi xassənin daşıyıcısı isə hidroksil ionlarıdı. Sv. Arreniusun elektrolitik dissosiasiya nəzəriyyəsi və onun turşu və əsaslar haqqındakı baxışları Ostvaldın işlərində öz inkişafını tapmış, durulaşma qanununda təsbit olunmuş və turşuların elektrik keçiriciliyi ilə metil asetat efirinin sabunlaşma çuğundur şəkərinin inversiyası reaksiyasının sürətinə katalitik təsirinin müqayisəsində sübut edilmişdir.

Ostvaldın, Kolrauşun, Nernstin və başqalarının işləri ilə XIX əsrin sonu və XX əsrin əvvəllərində elektrolitik dissosiasiya nəzəriyyəsi inkişaf etmiş və onun əsasında turşular və əsasların nəzəriyyəsi yaranmışdır.

Bu nəzəriyyələr bir neçə mühüm kimyəvi hadisələrə o cümlədən neytrallaşma, hidroliz, bufer təsiri, suyun dissosiasiyası, turşuluq və əsaslıq, məhlulların pH-ı haqqında aydınlıq gətirmişdir.

Elektrokimyanın sonrakı inkişafı göstərmişdir ki, S.Arrenius nəzəriyyəsi universal olmayıb, zəif məhlullara tətbiqi ilə məhdudlaşır. Müəyyən edildi ki, qüvvətli elektrolitlərin xassələri bu nəzəriyyə ilə izah edilmir. Bir qədər sonralar bu nəzəriyyəni əvəz edən Debay-Onzaqer nəzəriyyəsi yarandı. Burada elektrolitlərin tam dissosiasiyası qəbul edildi. Arrenius nəzəriyyəsindən çıxan nəticələr qüvvətli turşu və əsaslara tətbiq edilmədi. Belə maddələrin halı Debay-Hyüggel nəzəriyyəsi əsasında izah edilə bilərdi, lakin bu nəzəriyyədə turşuların təbiəti haqqında məsələyə baxılmamışdır.

Sv.Arrenius nəzəriyyəsi turşu və əsasların bir sıra xassələrinin aydınlaşdırılmasında kifayət etmədi. Sv.Arrenius və Ostvald tərəfindən turşuların xassələrinin öyrənilməsi sahəsində aparılan tədqiqatlar göstərdi ki, onların katalitik təsiri elektrik keçiricilik xassələrindən daha yüksək olur. Turşu və əsasların katalitik fəallığının tədqiqi katalizin yeni nəzəriyyəsinin yaranmasına səbəb oldu. Bu nəzəriyyəyə görə turşuların katalitik fəallıqları yalniz hidrogen ionu ilə əlaqələndirilməməlidir. Eləcə də əsasların da katalitik fəallıqları yalnız hidroksil ionları ilə bağlanmamalıdır. Göstərilir ki dissosiasiya etməyən turşular da katalitik fəallığa malik olurlar. Buradan belə görünməlidir ki, yalnız hidrogenin ayrılması ilə gedən dissosiasiya maddənin turşu xassəsini müəyyən etmir.

Turşuların susuz məhlullarının, məsələn, hidrogen xloridin efirdə, benzolda məhlularınin tədqiqi göstərdi ki, turşular məhlullarda hidrogen ionu əmələ gətirmədiyi halda onlar sink və başqa metallarla reaksiyaya daxil olub, hidrogeni qopararaq katalitik fəalliğa malik olurlar.

Daha sonra müəyyən ediımişdir ki başqa ionlar da (hidrogen və hidroksil ionlarından başqa) turşu və əsası xassələri gostərirlər. Məsələn maye ammon-yakda NH, NH ionları. Bir çox maddələr həlledicidən asılı olaraq həm əsası həm də turşu xassələrinə malik olurlar. Belə ki sidik cövhəri su mühitində neytral, qarışqa turşusunda əsasi ammonyakda isə turşu xassəsi göstərir. Müəyyən edilmişdir ki tərkibində hidrogen olmayan bir çox maddələr məsələn AlCl₃ efir mühitində əsaslarla piridin reaksiyaya daxil olub duz əmələ gətirir, başqa sözlə turşu xassəsi göstərir. Eyni zamanda sübut edilmişdir ki məhlulda solvatlaşmayan hidrgen ionu-proton nəzərə çarpacaq dərəcədə deyil. Bunlara sulu məhlullarda hidroksonium H₃O⁺, spirtlərdə etoksonium C₂H₅OH, sirkə turşusunda CH₃COOH ionlarını göstərmək olar.

Sərbəst protonla hidroksonium ionu arasında tarazlıq sabiti vakuum şəraitində

olur. Turşu və əsasların bu xassəsi Arrenius nəzəriyyəsi ilə izah edilə bilməz. Bunun müqabilində turşu və əsaslar haqqında yeni fikir və mülahizələr irəli sürülmüşdür Arrenius nəzəriyyəsinin çatışmayan cəhətlərini aradan qaldırmağa yönəlmişdir.

Bu nəzəriyyələrdən aşağıdakıları qeyd etmək olar:

1.Franklin, Kedi və Smitin solvosistem nəzəriyyələri. Burada hər həllediciyə öz turşu-əsas sistemi uyğun qəbul edilir (oksigenli turşular, metal hidroksidləri və su); 2.Qantqın kimyəvi nəzəriyyəsi burada əsas diqqət həll olan maddə ilə həlledi-cinin qarşılıqlı təsirinin kimyasına yönəldilir. Nəticədə maddə turşu və ya əsasi xassə göstərir; 3.Lauri, Berrum və Brenstedin turşu və əsasların proton nəzəriy-yəsi, burada turşular əsaslara protonun donoru və akseptoru kimi baxılır; 4.Lüis, Usanoviç və b. aproton turşu nəzəriyyəsi – bu nəzəriyyəyə görə turşu və əsas anlayışı o maddələrə şamil edilir ki, adi turşu və əsasların reaksiyalarına uyğun gəlsin. Belə maddələr arasındakı qarşılıqlı təsirdən duzlar alınır.

Solvo-sistem nəzəriyyəsində ilk dəfə olaraq turşu və əsasların sulu sistemlərinə oxşar olan sistemlərə baxılmışdır. Bunlar amin, tio, karbo və b. solvo-sistemlərdir. Hər bir solvo-sistemin əsasını tərkibində hidrogen olan həlledici təşkilı edir. Orada hidrogenin metalla əvəz olunması əsasın alınmasına, metallidlə əvəz olunması isə turşuların alınmasına səbəb olur. Belə məhlullar arası qarşılıqlı təsir duzların alınması, həlledicinin ayrılması ilə nəticələnir.

Bəzi solvo-sistemlər 1 saylı cədvəldə verilmişdir.

Bu solvo-sistemlərin müqayisəsi onların bir-biri ilə oxşarlığını göstərir. Bütün baxılan sistemlər suya oxşardırlar.

Cədvəl 1.

Solvo-sistem	Həlledici	Solvo-əsas	Solvo-turşu	Solvo duz	Duzun əmələ gəlməsindən alınan həlledici
Oksigenli sistem Amin sistemi Tio-sistem	HOH HNH2 HSH	KOH KNH2 KSH	C(OH)4–H2O O=C(OH)2 C(NH2)4–NH3 HNC(NH2)2 C(SH)4–H2S SC(SH)2	O=C(OK)2 HNC(NHK)2 SC(SK)2	H2O NH3 H2S

Onların suya oxşarlığı onunla əlaqədardır ki bütün sistemlərdə həlledicinin tərkibində hidrogen olur və onun dissosiasisiyası protonun qarşılıqlı mübadiləsi nəticəsində olur lionium ionu MH⁺ və liat ionları (M_¯H)_¯(M-həlledici molekuludur) əmələ gəlir. Məsələn

2H₂O H₃O + OH

2NH₃ NH + NH

2H₂S H₃S + SH
Solvosistem nəzəriyyəsinin sonrakı ardıcılları analoji olaraq yalnız tərkibində hidrogen olan həllediciləri deyil hidrogensiz həllediciləri də əhatə etmişlər.

Cerman həlledici olaraq maye fosgeni təklif etmişdir. Su ilə oxşarlığına görə fosgen aşağdakı sxem uzrə dissosiasiya edir:

COCl₂ CO + 2Cl
Aliminium xlorid fosgen ilə münasibətdə turşu oksidi hesab edilir onunla resksiyaya daxil olaraq fosgen turşusu alınır.
2AlCl₃ + COCl₂ COAl₂Cl₈
Bu turşu metalla reaksiyaya girərək duz və CO alınır.
COAl₂Cl₈ + Ca CaAl₂Cl₈ + CO
CaCl₂ fosgenə münasibətdə əsas hesab edilir fosgen turşu ilər eaksiyaya girərək duz və həlledici əmələ gətirir:
COAl₂Cl₈ + CaCl₂ CaAl₂Cl₈ + COCl₂
Bu baximdan turşu və əsasların daha geniş təyinatını Kedi Mak-Elsey vermişlər: turşu – dissosiasiya zamanı həlledicinin kationuna uyğun kation ayıran maddə; əsas – dissosiasiya zamanı həlledicinin anionuna uyğun anion ayıran maddə; duz – elektrik keçiriciliyi həlledicinin elektrik keçiririciliyindən yüksək olan maddə hesab edilir. Bu tərif sulu və susuz məhlullara eyni zamanda hidrogenli hidrogensiz sistemlərə aiddir.

İlk dəfə olaraq Bikert və Smit turşu və əsasların tərifini elektron nəzəriyyəsi əsasında tamamlamışlar.

Solvasistem nəzəriyyəsi əslındə Lavuazye tərəfindən verilmiş turşu və əsasların nəzəriyyyəsinin inkişafıdır. Bu nəzəriyyənin müsbət tərəfi ondan ibarətdir ki yeni həlledicilərə diqqət yetirilmiş aproton turşu anlayışı irəli sürülmüş yeni ion anlayışı verilmişdir. Nəzəriiyyənin çatışmayan cəhətləri aşağıdakılardan ibarətdir:

1. 
   Turşu və əsaslar xüsusi həlledicilərlə bağlanmışdır. Məlumdur ki onlar başqa həlledicilərdə xassələr göstərirlər.
   
2. 
   Turşular və əsaslar öz xassələrini aproton həlledicilərdə də göstərirlər bu həlledicilər turşu və əsaslarla qatşılıqlı təsirdə olmurlar.
   
3. 
   Nəzəriyyə həlledicilərin turşularla təsirini nəzərə almır.
   

Beləliklə bu nəzəriyyənin bir çox üstünlüklərinə baxmayaraq o ümumqəbul edilmiş nəzəriyyə hesab olunmur. Bir qədər sonralar turşu və əsasların kimyəvi nəzəriyyələrı verilmişdir. İlk kimyəvi nəzəriyyə Pfeyfer və Verner tərəfindən irəli süsüilmişdür

Ilk dəfə olaraq bu nəzəriyyədə turşuların dissosiasiyası zamaanı kimyəvi qarşılıqlı təsirin rolu göstərilmişdir. Müəliflər turşu-əsası proseslərə kompleks birləşmələrin əmələ gəlməsi kimi baxmışlar. Məsələn ammoniakın əsasi xassələri onun su ilə reaksiya zamanı NH ionunun əmələ gəlməsi ilə özünü göstərir:

NH₃ + HOH NH + OH
Bu sxem hazırda qəbul edilmiş sxemdən fərqlənmir. Eyni sxem üzrə onlar NaOH suda dissosiasıyasına da baxmışlar:
NaOH + H₂O NaOH + OH
Bu sxem isə düzgün qəbul edilməmişdir. İonların solvotlaşması zamanı başqa proseslər də gedir. Məhlulda yalnız Na⁺ ionları deyil solvatlaşmış Na_s⁺ ionları da olur. Na_s⁺ onun əmələ gəlmə mexanizmi başqa cür olur.

Bu nəzəriyyəyə əsasən başqa başqa proseslərə baxılmışdır. Anhidrid əsas akvo əsas sistemləri yaradılmışdır. Anhidrid əsas – ammonyakla başqa susuz əsaslar və akvoəsas isə - NH₄OH və b. Vernerə görə NaOH anhidroəsasdır və akvoəsaslar isə - NaOHOH₂ və ya NaOHOH. Müvafiq olaraq Verner təklif etmışdir ki turşuları anhidrid və akvoturşulara təsnif olunmalıdı. Məsələn HCl – anhidrid turşudur ona uyğun gələn akvo turşu HClOH₂ bu isə aşağıdakı sxem üzrə dissosiasiya edir HClOH + H⁺. Beləliklə turşu və əsasların dissosiasiyası aşağıdakı sxem üzrə gedir:

HCl + H₂O HClOH + H⁺

KOH + H₂O KOH + OH

Bu nəzəriyyədə düzgün olan fikir həledici olaraq suyun turşu və əsasların dissosiasiyasında iştirakıdır. Düzgün olmayan isə həll olan maddə ilə həlledicinin qarşılıqlı təsir sxemidir.

Hidrogen xloridlə su arasında reaksiya ilk növbədə hidrogen ionlarının hidratasiyası hesabına gedir. Məhlulda sərbəst proton olmur.

Növbəti kimyəvi nəzərriyyə Qantq tərəfindən verilmişdir. Burada dissosiasiya nəticəsində maddələrin kimyəvi qarşılıqlı təsirinin rolu irəli sürülmüşdür. Müəllifə görə turşular öz xassələrini həlledici ilə qarşılıqlı təsirlə müəyyən edirlər:
HCl + H₂O H₃O⁺ + Cl
Bu sxem Verner nəzəriyyəsində verilmiş sxemdən onunla fərqlənir ki turşunun həlledici ilə qarşılıqlı təsirində suyun protonla qarşılıqlı təsiri xüsusilə göstərilir. Qantq hesab edir ki, turşunun əlaməti onun duz əmələ gətirməsidir. Ona görə də o su ilə qarşılıqlı təsiri duz əmələ gətirmə kimi qəbul edir. Turşunun suya birləşmə məhsulu H₃O⁺Cl birləşməsini oniyev duzu adlandırmış bu halda isə hidroksonium duzu. Bu duzda kation H₃O⁺ ionudur. Bir neçə oniyev duzlarını Qantç sərbəst halda almışdır. Turşular su ilə H₃O⁺A^– tərkibli duz əmələ gətirir; başqa həlledicilərdə isə başqa kationlu duzlar əmələ gəlir. Məsələn etil spirtinin iştirakı ilə etoksonium duzu C₂H₅OHA alınır.

Sirkə turşusu sulu məhlullarda oniyev duz əmələ gətirir:

CH₃COOH + H₂O H₃O⁺ + CH₃COO
Əgər sirkə turşusunda HClO₄ həll edilərsə aşağıdakı reaksiya gedər:
HClO₄ + CH₃COOH CH₃COOH + ClO
Bu halda oniyev duz alınır¸ lakin kation protonun sirkə turşusuna birləşmə məhsulu olur, anion isə xlor turşusunun anionu olur.

Sirkə turşusunda turşuların qüvvətliliyini öyrənmək üçün məhlulların elektrik keçiriciliyi, katalitik xassələrindən istifadə edilimişdir. Diazosirkə efirinin parçalanması çuğundur şəkərinim inversiyası yoxlanılmışdır. Aparılan tədqiqat nəticəsində turşuların qüvvətliliyi aşağıda göstəriləm ardıcıllıqla ifadə olunur:

HClO₄ > HSO₃R > HBr > HCl > HNO₃ > CCl₃COOH

Şəkərin inversiyasına görə alınan ardıcıllıq:

HJ > HClO₄ > HBr > HCl > HNO₃ > CCl₃COOH
Diazosirkə efirinin katalitik parçalanmasına görə ardıcıllıq:
HClO₄ > HNO₃ > CCl₃COOH
Elektrik keçiriciliyinə görə ardıcıllıq:
HClO₄ > H₂SO₄ > HNO₃ > CH₃COOH
Baxılan sıra ardıcıllığı ilə yanaşı Qantç turşuların qüvvətliliyini onların quruluşu ilə də əlaqələndirilmişdir. Ona görə turşunun qüvvətliliyi mərkəzi atomla birləşən oksigen atomlarının sayından asılıdır. (HClO₄ – qüvvətli turşudur), mərkəzi atomun xarakterindən (o nə qədər çox mənfidirsə o qədər də qüvvətli olur) turşulu əvəzedicilərin sayından (sulfoturşulardan daha qüvvətlisi CCl₃SO₃H, sirkə turşusu sırasından daha qüvvətlisi – CCl₃COOH).

Turşular və əsasların qüvvətliliyi və həlledicinin proton qohumluluğu arasındakı nisbət 2 saylı cədvəldə verilmişdir:

Cədvəl 2

Turşular		Həlledicilər
Protona qohumluq Turşunun qüvvətliyi	HClO4 HJ HBr HCl HNO3 CCl3COOH HCOOH C6H5COOH CH3COOH H2S HCN C6H5OH	HF CH3COOH H2S C2H5OH CH­3OH H2O NH3	Qələvinin qüvvətliliyi

Bu sxemdən görünür ki həlledicinin protona qohumluğu nə qədər çox olarsa başqa sözlə onların əsaslığı nə qədər çox olarsa o qədər də çox maddə turşu rolunu oynayır. Cədvəldə göstərilən bütün maddələr ammonyaka olan münasibətdə turşudurlar. Yalnız NH və OH ammoniyakda əsasi xassə gösrtərirlər.

İstifadə edilmiş ədəbiyyat:



1. Э.А.Мелвин Х6ю3 «Физическая химия», Москва, Изд.иност.литература, 1962.

2. А.Т.Стромберг, Д.П.Семченко Физическая химия, Москва, высшая школа, 1988.

3. Н.Н.Павлов Теоретические основы общей химии, Москва, Высшая школа, 1978

4. Н.А.Измайлов Електрохимия растворов. Москва, изд.химия, 1966

5. T.Ə.Ağdamski Məhlullar, Bakı, 1977.
6. T.Ə.Ağdamski. Elektrokimya. Bakı, 2009.

Т.А.Агдамский

О природе кислот и оснований

РЕЗЮМЕ

В статье изложены основные положения и характерные черты теории Аррениуса, сольво-системы Франклина, химическая теория Гантга Пфейфера Вернера о природе кислот и оснований.

T.A. Aghdamskiy

Ideas about the nature of acids and bases

SUMMARY

The article describes the main provisions and features of the theory of Arrhenius, Solvay-Franklin's system, the chemical theory of Werner Pfeiffer Gantga about the nature of acids and bases.

Açar sözlər: hidroksonium, etoksonium, aproton, solvo-sistem, lionium, liat.
Ключевые слова: гидроксоний, этоксоний, апротон, сольво-систем, лионий, лиат.
Key words: gidroksoly, etoksopy, aprotic, Solvay systems, Lyon, Liat.