Tez özetleri Astronomi ve Uzay Bilimleri Anabilim Dalı

KARAKUŞ Selcan

Danışman : Prof. Dr. Ayşe Z. AROĞUZ

Anabilim Dalı : Kimya

Programı :Fiziksel Kimya

Mezuniyet Yılı :2011

Tez Savunma Jürisi :Prof. Dr. Ayşe Z AROĞUZ (Danışman)

Prof. Dr. Serpil GÖKSEL

Prof. DrGözen BEREKET

Prof. Dr. Ayben KİLİSLİOĞLU

Prof. Dr. Sermin ÖRNEKTEKİN

Farklı Boyar Maddelerin Özel Hazırlanmış Adsorbanlar Üzerinde Adsorpsiyon Kinetiğinin Ve Termodinamiğinin İncelenmesi

Bu çalışmada; özel hazırlanmış adsorbentler üzerinde üç farklı boyar maddenin Kongo Kırmızısı, Metil Mavisi ve Metil Violent adsorpsiyon kinetiği ve termodinamiği incelenmiştir. Adsorbent olarak; kahverengi alg (Laminaria Japonica), yeşil alg (Ulva Rotundata), bentonit (Reşadiye, Tokat) ve modifiye bentonit kullanılmıştır. Adsorpsiyon özelliklerini arttırmak için bentonit modifiye edilmiştir. Ayrıca; hazırlanan Kahverengi Alg/Modifiye Bentonit (1/1) ikili karışımı üzerinde üç farklı boyar maddenin adsorpsiyonu dört farklı sıcaklıklarda ( 20°C, 30°C, 40°C ve 50°C) ve dört farklı derişimde (Kongo Kırmızısı (1,43.10^-5M, 1,71.10^-5M, 2,28.10^-5M ve 2,57.10^-5 M), Metil Mavisi (1,0x10^-4 M,1,25x10^-4M, 1,9x10^-4M ve 2,5x10^-4 M), Metil Violent (1,0x10^-5M, 2,3x10^-5M, 4,1x10^-5M ve 5,1x10^-5M) incelenmiştir. Freundlich, Langmuir ve Temkin izotermleri adsorpsiyon verilerine uygulanmıştır. Adsorpsiyon mekanizmasını incelemek için; yalancı birinci dereceden kinetik model ve yalancı ikinci dereceden kinetik model uygulanmıştır. Ayrıca termodinamik parametreler, serbest enerji (ΔGº), entalpi (ΔHº) ve entropi değişimi (ΔSº) hesaplanmıştır. Negatif serbest enerji değeri (ΔGº) boyar maddenin adsorbent üzerinde sıvı-katı yüzeyinde adsorpsiyonun kendiliğinden olduğunu gösterir.

Anahtar Kelimeler: Kahverengi alg, Yeşil alg, Kahverengi Alg /Modifiye Bentonit, kinetik model, izoterm.
  

Investıgatıon Of Adsorptıon Kınetıc And Thermodynamıc Of Dıfferent Dyes On Specıal Prepared Adsorbents
In this work, the adsorption kinetic and thermodynamic of three different dyes, Congo Red, Methyl Blue and Methyl Violent on the natural and specially prepared adsorbents have been investigated. Brown algae (Laminaria japonica), green algae (Ulva Rotundata), bentonite (Reşadiye, Tokat) and modified bentonite were used as adsorbents. Bentonite was modified to improve its adsorption features. The adsorption of three dyes on the binary adsorbent of brown algae/modified bentonite has been studied at four different temperatures, (20°C, 30°C, 40°C, 50°C) and four different concentrations of dye; Congo Red (1,43.10^-5 M, 1,71.10^-5 M, 2,28.10^-5 M ve 2,57.10^-5 M), Methy Blue (1,0x10^-4 M, 1,25x10^-4 M,1,9x10^-4 M ve 2,5x10^-4 M), Methyl Violent (1,0x10^-5 M, 2,3x10^-5 M, 4,1x10^-5 M ve 5,1x10^-5 M). Freundlich, Langmuir and Temkin’s models applied to the experimental data related to adsorption isotherms. The adsorption mechanism of these dyes on different adsorbents has been investigated using 1.order, 2. order kinetic models. The various thermodynamic parameters such as entalpy of sorption (ΔHº), free energy change (ΔGº), and entropy change (ΔSº) were estimated. The negative value of free energy change (ΔGº) shows the randomness at the solid liquid interface during the adsorption of dyes onto adsorbent.
Keywords: Brown algae, Green algae, Brown Algae /Modified Bentonite, kinetic model, isotherm.

  

ÇELİK Esin Saliha

Danışman : Prof. Dr. Reşat APAK

Anabilim Dalı : Kimya

Programı : Analitik Kimya

Mezuniyet Yılı : 2011

Tez Savunma Jürisi : Prof. Dr. Reşat APAK - Tez Danışmanı (İ.Ü.)

Prof. Dr. Esma TÜTEM (İ.Ü.)

Prof. Dr. Hayati FİLİK (İ.Ü.)

Prof. Dr. Adnan AYDIN (M.Ü.)

Prof. Dr. Birsen DEMİRATA ÖZTÜRK (İ.T.Ü.)
Farklı Tür, Karışım Ve Çözücü Ortamlarına Uygulanabilen Modifiye Cuprac Antioksidan Kapasite Ölçümleri

Biyolojik sıvılarda, gıda maddelerinde ve bitki ekstrelerinde (özütlerinde) bulunan lipofilik ve hidrofilik antioksidanların kapasite tayinine olanak sağlayan pek çok yöntem geliştirilmiş olmasına rağmen bu yöntemlerin birçok sakıncası veya uygulama kısıtları vardır. Bu tez çalışmasında; farklı antioksidan türlerine, karışımlarına ve çözücü ortamlarına uygulanabilecek, dünyada yaygın kullanım alanına sahip CUPRAC: ‘Bakır(II) iyonu indirgeyici antioksidan kapasite’ yöntemi esaslı, basit, tekrarlanabilir, ucuz ve duyarlı yöntemlerin bilimsel çevrelerce yaygın bir şekilde kullanılabilecek referans yöntemler olarak geliştirilmesi ve antioksidan bileşiklerin farklı karışım ve çözücü ortamlarında antioksidan kapasitelerindeki değişimlerin bu yöntemlerle incelenmesi amaçlanmıştır.

Çözücü etkisi, antioksidan bileşiklerin kimyasal davranışları üzerinde çok önemli bir parametredir. Bu çalışmanın ilk kısmında bazı lipofilik ve hidrofilik antioksidanların farklı çözücü ortamlarındaki (%100 EtOH (etanol), %100 MeOH (metanol), MeOH/H₂O (4:1, v/v), MeOH/H₂O (1:1, v/v) ve DCM (diklorometan)/EtOH (9:1, v/v)) toplam antioksidan kapasiteleri (TAC) incelenmiştir. Seçilen antioksidanların CUPRAC değerleri deneysel olarak troloks eşdeğeri antioksidan kapasite (TEAC) cinsinden belirlenmiştir ve diğer referans yöntemlerle (örn. (2,2’-azinobis(3-etil-benzotiazolin-6-sülfonik asid)/persülfat (ABTS/persülfat) ve demir(III) indirgeyici antioksidan gücü (FRAP) yöntemleri) bulunan değerlerle karşılaştırılmıştır. Antioksidanların sentetik karışımlarının TAC değerleri troloks eşdeğeri cinsinden deneysel olarak ölçülmüştür ve absorbansların toplamsallığı ilkesinden yararlanılarak teorik olarak bulunan değerlerle karşılaştırılmıştır. Bu sentetik karışımların çözücü seçimine bağlı olarak olası sinerjik (örn. DCM/EtOH ortamında BHT ve BHA) veya antagonistik davranışları incelenmiştir.

Karmaşık bitki matrikslerinde polifenollerin (flavonoidler, basit fenolik ve hidroksisinnamik asidler) seçimli tayini için yeni bir hat-üstü HPLC-CUPRAC yöntemi geliştirilmiştir. Bu yöntem bitki ekstrelerindeki antioksidanların kromatografik ayrımını, bileşen analizini ve kolon-sonrası tanımlanmasını eş zamanlı gerçekleştirmektedir. Polifenollerin ayrılması iki farklı mobil faz çözeltili (metanol ve %0.2 o-fosforik asid) gradient elüsyon kullanılarak C18 kolonunda gerçekleşmiştir. HPLC kolonunda ayrılan antioksidan bileşenler, türevlendirilmiş ürün oluşturmak için bir kolon-sonrası reaksiyon sarmalı içinde bakır(II)-neokuproin (Cu(II)-Nc) reaktifi ile reaksiyona girmektedir. CUPRAC reaktifi, antioksidanlar tarafından 450 nm’de maksimum absorpsiyona sahip bakır(I)-neokuproin (Cu(I)-Nc) kelatına indirgenmektedir. Cu(I)-Nc’den kaynaklanan absorbans artışı ölçülerek antioksidan bileşiklerin negatif pikleri izlenip değerlendirilmiştir. Polifenollerin kolon-sonrası türevlendirmeyi takiben 450 nm’deki belirtme sınırları (0.17-3.46 µM aralığında), türevlendirme yapılmadan 280 nm’de UV yöntemiyle saptanan belirtme sınırlarıyla kıyaslanabilir düzeydedir. Geliştirilen yöntem Camellia sinensis, Origanum marjorana ve Mentha bitki ekstrelerindeki antioksidan bileşiklerin belirlenmesine başarıyla uygulanmıştır. Bu yöntem, hızlı, çok yönlü, geniş kapsamlı ve zahmetsiz olup kararlı reaktifler kullanmakta ve kompleks bitki örneklerindeki antioksidan bileşenlerin hat-üstü kalitatif ve kantitatif tayinine olanak sağlamaktadır.

Polifenollerin TAC değerlerinin ölçümü, antioksidanları suda çözünebilir kılmak amacıyla siklodekstrinlerin (CD) kullanımını gerektirmektedir. Bu çalışmanın son kısmında sudaki çözünürlükleri az olan antioksidanlardan rozmarinik asid (RA), klorojenik asid (CA), kuersetin (QR) ve rutinin (RT); doğal (a-CD, β-CD) ve modifiye (hidroksi-propil-β-CD, hidroksi-etil-β-CD, metil-β-CD) siklodekstrinler ile içerme (inklüzyon) kompleksleri incelenmiştir. Bu polifenollerin spektral özellikleri üzerinde siklodekstrinlerin etkisi, UV-Vis ve kararlı-hal floresans yöntemleri kullanılarak CD derişimlerinin değiştirilmesiyle sulu ortamda ölçülmüştür. Bu içerme komplekslerinin oluşum sabitleri floresans spektroskopik veriler kullanılarak Benesi-Hildebrand denklemine göre belirlenmiştir. Siklodekstrinler arasında maksimum içerme kabiliyeti M-β-CD’de gözlenmekte olup HP-β-CD, HE-β-CD, β-CD ve α-CD sırasıyla devam etmektedir. Katı içerme kompleksleri dondurarak kurutma yöntemiyle hazırlanmıştır ve fonksiyonel gruplar IR-spektroskopisi kullanılarak analiz edilmiştir. Siklodekstrinlerle kompleksleşmiş polifenollerin CUPRAC yöntemine göre antioksidan kapasitesi, yalnız haldeki polifenollere göre daha yüksek ölçülmüştür. TAC değerlerindeki artış, siklodekstrinler (özellikle M-β-CD) tarafından sağlanan hidrofobik bir çevrede artan molekül içi H- bağlanmasıyla polifenollerin 1 e- yükseltgenmiş o-kateşol yapılarının stabilizasyonu ile açıklanmaktadır.


Modified Cuprac Antioxidant Capacity Measurements Applicable To Different Species, Mixtures And Solvent Media
Although many methods have been developed for the antioxidant capacity determination of lipophilic and hydrophilic antioxidants present in biological fluids, food and plant extracts, these methods have various disadvantages and restrictions of application. Thus the aim of this thesis work is to develop widely used CUPRAC (CUPric ion Reducing Antioxidant Capacity)-oriented, simple, reproducible, cost-efficient and sensitive assays, to apply these methods to divergent matrices of complex materials so that they may be accepted by scientists of different origins as reference methods of antioxidant assay, and to examine the changes in the antioxidant capacities of compounds in different species, mixture and solvent media with the aid of these methods.

Solvent effect is a crucial parameter on the chemical behaviour of antioxidant compounds. The first part of this study was undertaken to investigate the total antioxidant capacity (TAC) of certain lipophilic and hydrophilic antioxidants, measured in different solvent media such as ethanol (EtOH) (100%), methanol (MeOH) (100%), methanol/water (4:1, v/v), methanol/water (1:1, v/v), dichloromethane (DCM)/EtOH (9:1, v/v)). CUPRAC values of selected antioxidants were experimentally reported in this work as trolox equivalent antioxidant capacity (TEAC), and compared to those found by reference TAC assays, i.e., 2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)/persulphate (ABTS/persulphate) and ferric reducing antioxidant power (FRAP) methods. The TAC values of synthetic mixtures of antioxidants were experimentally measured as trolox equivalents and compared to those theoretically found by making use of the principle of additivity of absorbances. Possible synergistic (e.g., BHT and BHA in DCM/EtOH) or antagonistic behaviours of these synthetic mixtures were investigated in relation to solvent selection.

A novel on-line HPLC-CUPric Reducing Antioxidant Capacity (CUPRAC) method was developed for the selective determination of polyphenols (flavonoids, simple phenolic and hydroxycinnamic acids) in complex plant matrices. The method carries out chromatographic separation, constituent analysis, and post-column identification of antioxidants simultaneously in plant extracts. The separation of polyphenols was performed on a C18 column using gradient elution with two different mobile phase solutions, i.e., MeOH and 0.2% o-phosphoric acid. The HPLC−separated antioxidant polyphenols in the extracts react with copper(II)-neocuproine (Cu(II)-Nc) reagent in a post-column reaction coil to form a derivative. The CUPRAC reagent is reduced by antioxidants to the copper(I)-neocuproine (Cu(I)-Nc) chelate having maximum absorption at 450 nm. The negative peaks of antioxidant constituents were monitored by measuring the increase in absorbance due to Cu(I)-Nc. The detection limits of polyphenols at 450 nm (in the range of 0.17-3.46 µM) after post-column derivatization were comparable to those at 280 nm UV-detection without derivatization. The developed method was successfully applied to the identification of antioxidant compounds in crude extracts of Camellia sinensis, Origanum marjorana and Mentha. The method is rapid, inexpensive, versatile, nonlaborious, uses stable reagents, and enables the on-line qualitative and quantitative estimation of antioxidant constituents of complex plant samples.

Measurement of TAC of polyphenols necessitates the use of cyclodextrins (CD) to solubilize antioxidants of poor aqueous solubility. The inclusion complexes of the slightly water soluble antioxidants, rosmarinic acid (RA), chlorogenic acid (CA), quercetin (QR) and rutin (RT) with native (α-cyclodextrin (α-CD), β-cyclodextrin (β-CD)) and modified (2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HP-β-CD), 2-hydroxyethyl-β-cyclodextrin (HE-β-CD), and methyl-β-cyclodextrin (M-β-CD)) cyclodextrins were investigated in the last part of study. The effect of cyclodextrins on the spectral features of polyphenols was measured in aqueous medium using UV-Vis and steady-state fluorescence techniques by varying the concentrations of CDs. The formation constants of the inclusion complexes were determined from Benesi-Hildebrand equation using fluorescence spectroscopic data. Among the CDs, maximum inclusion ability was measured in the case of M-β-CD followed by HP-β-CD, HE-β-CD, β-CD and α-CD. Solid inclusion complexes were prepared by freeze drying, and their functional groups were analyzed by IR spectroscopy. Antioxidant capacity of CD-complexed polyphenols were measured to be higher than that of the lone polyphenols by the CUPRAC method. The mechanism of the TAC increase was interpreted as the stabilization of the 1-e oxidized o-catechol moiety of polyphenols by enhanced intramolecular H-bonding in a hydrophobic environment provided by CDs, mostly by M-β-CD.

ÖZGEN Özge

Danışman : Prof. Dr. Mehmet MAHRAMANLIOĞLU

Anabilim Dalı : Kimya Anabilim Dalı

Programı : Fiziksel Kimya Doktora Programı

Mezuniyet Yılı : 2011

Tez Savunma Jürisi : Prof. Dr. Mehmet MAHRAMANLIOĞLU

Prof. Dr. Mustafa L. BERKEM,

Prof. Dr. İrfan KIZILCIKLI,

Prof. Dr. Musa ŞAHİN,

Doç. Dr. Sinem GÖKTÜRK,

Bazı Organik Ve İnorganik Maddelerin Aktif Karbon Ve Mağnetik Adsorbentler Üzerinde Adsorpsiyonu

Organik maddelerden pestisitler, yüzey aktif maddeler, inorganik maddelerden F^- ve Cr⁶⁺ iyonları yüksek toksik etkileri nedeniyle çok düşük dozlarda bile çevreye zarar vermektedirler. Organik ve inorganik bileşiklerin sulardan uzaklaştırılmasında en yaygın kullanılan proses adsorpsiyon prosesidir. Arıtma tesislerinde en yaygın kullanılan adsorbent yüksek yüzey alanı ve gözenek hacmine sahip olan aktif karbondur. Arıtma tesislerinde kullanılan karıştırmalı adsorpsiyon proseslerinde, sulardan adsorbentin ayrılma işlemi uzun zaman alması nedeniyle problem oluşturmaktadır. Mağnetik hale getirilmiş adsorbentler, mağnetik alan uygulanarak çok kısa zamanda arıtma havuzlarından uzaklaştırılabilmektedir.

Bu çalışmada, çeşitli aktif karbonlardan mağnetik karbonlar üretildi. Ayrıca aynı üretim koşullarında saf demir oksitler elde edildi. Çeşitli yüzey aktif maddeler (sodyum dodesil sülfat (SDS), triton X-100), çeşitli pestisitler (2,4-diklorofenoksi asetik asit (2,4-D), tiram, linuron), Cr⁶⁺ ve F^- iyonlarının mağnetik karbonlar üzerinde adsorpsiyonu çalışıldı.

Mağnetik karbonların yapılarının aydınlatılması için, saf demir oksitler ve mağnetik karbonların XRD analizleri, mağnetizasyon ölçümleri, yüzey alanı, mikrogözenek ve toplam gözenek hacmi ölçümleri gerçekleştirildi; aktif karbon ve mağnetik karbonların zeta potansiyelleri ölçüldü. Yüzey fonksiyonel grupların belirlenmesi için FTIR ve Boehm analizleri yapıldı.

Mağnetik karbonlar ve demir oksitlerin XRD grafiklerinde, mağnetik özelliğe sahip Fe₃O₄ (magnetit) ve γ-Fe₂0₃ (maghemit) bulundu. Mağnetizasyon ölçüm sonuçları, spesifik doygunluk mağnetizasyon değerinin, mağnetik karbondaki demir oksit oranıyla arttığını gösterdi. Spesifik doygunluk mağnetizasyon değerinin, yüksek aktif karbon içerikli mağnetik karbonlarda, hava ortamında üretilen mağnetik karbonlarda ve Fe³⁺:Fe²⁺ oranının yüksek olduğu mağnetik karbonlarda düşük olduğu görüldü.

Yüzey alanı ve gözenek hacmi ölçüm sonuçları, demiroksitin mağnetik karbonların yüzey alanını, mikrogözenek ve toplam gözenek hacmini azalttığını gösterdi.

FTIR ve Boehm analizleri aktif karbon ve mağnetik karbonların asidik yüzey fonksiyonel gruplarına sahip olduğunu ve mağnetik karbon üretim yönteminin yüzey fonksiyonel gruplarını etkilemediğini gösterdi.

Adsorpsiyon kinetiğinin F^- iyonu için Lagergren birinci dereceden hız eşitliğine, diğer kirleticiler için yalancı ikinci dereceden hız denklemine uyduğu bulundu. Herbir adsorbent ve kirletici için adsorpsiyon kinetiği hız sabitleri ve tanecik içi difüzyon sabitleri hesaplandı. Dengeye gelme süreleri bulundu.

Langmuir ve Freundlich izoterm sabitleri hesaplandı. Adsorpsiyon kapasitesinin, herbir kirletici için mağnetik karbondaki demiroksit oranının artmasıyla azaldığı görüldü. Ayrıca, hava ortamında üretilen mağnetik karbonların ve Fe³⁺:Fe²⁺ oranı yüksek olan mağnetik karbonların adsorpsiyon kapasitelerinin yüksek olduğu bulundu.

Ortam pH’sı arttıkça SDS, linuron, 2,4-D, tiram, Cr⁶⁺ ve F^- iyonu adsorpsiyonlarının azaldığı, triton X-100 adsorpsiyonunun ise değişmediği bulundu. Çeşitli sıcaklıklarda adsorpsiyon termodinamiği çalışıldı. Standart serbest enerji değişimi (G⁰), standart entalpi değişimi (H⁰) ve standart entropi değişimi (S⁰) termodinamik parametreleri hesaplandı. Çeşitli adsorbentler üzerine adsorpsiyonun 2,4-D, tiram, linuron ve triton X-100 kirleticileri için sıcaklıkla azaldığı, F^- iyonu için ise sıcaklıkla arttığı görüldü. Adsorpsiyonun 2,4-D, tiram, linuron ve triton X-100 kirleticileri için egzotermik ve düzensiz; F^- iyonu için endotermik ve düzenli; tüm kirleticiler için kendiliğinden olduğu görüldü.

  

Adsorption Of Some Organic And Inorganic Substances On Activated Carbon And Magnetic Adsorbents

Organic pollutants such as pesticides, surface active agents, inorganic pollutants such as F^- and Cr⁶⁺ ions with very small dosages damage the environment due to their high toxic effects. Adsorption process is the most common process in order to removal organic and inorganic pollutants from the aqueous effluents. Activated carbon is the most widely used adsorbent in treatment systems since it has a great surface area and a pore volume. The stirred adsorption process used in treatment systems, separation of the adsorbent from water was a problem due to taking a long time. Magnetic adsorbents can be separated from treatment pools in a short time applying magnetic field.

In this study, magnetic carbons were produced from several activated carbons. And also, pure iron oxides were produced in the same reaction conditions. The adsorption of several pesticides (2,4-dichlorophenoxy acetic acid (2,4-D), thiram, linuron), surface active agents (sodium dodecyl sulphate (SDS), triton X-100), F^- and Cr⁶⁺ ions on the magnetic carbons was studied.

In order to characterize the structures of magnetic carbons, XRD analysis of magnetic carbons and pure iron oxides, measurements of magnetization, surface area, micropore and total pore volumes were carried out; zeta potentials of activated carbons and magnetic carbons were measured. FTIR and Boehm analysis were carried out in order to determine surface functional groups.

Fe₃O₄ (magnetite) and γ-Fe₂0₃ (maghemite) which have magnetic properties were found in the XRD spectrums of iron oxides and magnetic carbons. Magnetization measurements showed that specific saturation magnetization value increases with iron oxide ratio in the magnetic carbons. It was seen that specific saturation magnetization value was low for magnetic carbons with high activated carbon ratio; magnetic carbons produced in the air and magnetic carbons with high Fe³⁺:Fe²⁺ ratio.

Surface area and pore volume measurements showed that iron oxide decreased the surface area, micropore and total pore volumes of magnetic carbons.

FTIR and Boehm analysis showed that activated carbons and magnetic carbons have acidic surface functional groups and magnetic carbon production process did not affect the surface functional groups.

It was found that adsorption kinetic data were fitted to the Lagergren first order rate equation for F^- ions and pseudo-second order rate equation for other pollutants. Adsorption kinetic rate constants and intraparticle diffusion constants for each adsorbent and pollutant were calculated. Equilibrium times were found.

Langmuir and Freundlich isotherm constants were calculated. It was seen that adsorption capacity for each pollutant decreased with increasing iron oxide ratio in the magnetic carbon. In also, it was found that adsorption capacities were high for magnetic carbons produced in the air environment and magnetic carbons with high Fe³⁺:Fe²⁺ ratio.

It was found that as the pH incresed the adsorptions of SDS, linuron, 2,4-D, thiram, Cr⁶⁺ and F^- ions decreased, and also the adsorption of triton X-100 did not change.

Adsorption thermodynamic was studied at several temperatures. Standard free energy change (G⁰), standard enthalpy change (H⁰) and standard entropy change (S⁰) thermodynamic parameters were calculated. It was found that the adsorption on the several adsorbents was decreased with temperature for 2,4-D, thiram, linuron and triton X-100 while increasing for F^- ions. It was seen that adsorption is exothermic and uniform for 2,4-D, thiram, linuron and triton X-100 pollutans while endothermic and nonuniform for F^- ions and spontaneous for all pollutants.

DONDURMACIOĞLU Ferda
Danışman : Prof. Dr. Hayati FİLİK

Anabilim Dalı : Kimya

Programı : Analitik Kimya

Mezuniyet Yılı : 2011

Tez Savunma Jürisi : Prof. Dr. Hayati FİLİK

Prof. Dr. Hüseyin AFŞAR

Prof. Dr. Reşat APAK

Prof. Dr. Birsen DEMİRATA ÖZTÜRK

Prof. Dr. Kevser Saadet PABUCCUOĞLU


Tezin Ağır Metal İyonlarının Tayini İçin Optik Sensörlerin Geliştirilmesi

Ağır metallerin önemli bir kirletici grubu oluşturdukları bilinmektedir. Bunların toksik ve kanserojen etkileri olduğu gibi, tüm canlı organizmalarda birikme eğilimi de söz konusudur. Eser miktarda bile toksik etkisi olan bu maddelerin çevresel ve biyolojik örneklerde tayinleri ile ilgili literatürlerde çok çeşitli teknikler bulunmaktadır. Bunlar arasında AAS, ICP-ES, NAA, XRFA, ASV teknikleri sayılabilir. Bu teknikler pahalıdır ve kullanıcının yeterli bilgi ve beceriye sahip olması gerekir. Aynı zamanda sadece laboratuar ortamında kullanılabilir ve metallerin yerinde analizleri için pek uygun değildirler. Bunun için ucuz, hızlı portatif analitik tekniklere ihtiyaç vardır.

Bir örnek içinde tayin edilmek istenen analitin derişimini veya aktivitesini ölçmeye yarayan bir düzenek algılayıcı olarak tanımlanmaktadır. Günümüzde sensörler (algılayıcılar) oldukça önem kazanmıştır ve yaygın olarak kullanılmaktadır. Yerinde ölçümlerde ya da saha çalışmalarında sürekli ölçüm yapabilen sistemlerin (algılayıcı) önemi oldukça büyük olmasına karşın, pek çok kimyasal problemlerin çözümünde sadece bir kez ölçüm yapabilen, farklı nitelikteki “prob” denilen sistemler de oldukça önem arz etmektedir. Algılayıcı aygıtların, tüm diğer kimyasal analiz yöntemleri gibi duyarlı ve seçimli olması beklenir. Son yıllarda ağır metallerin tayini için optik kimyasal sensörlerin hazırlanması ve kullanılması artmıştır, çünkü optik sensörlerin hazırlanması oldukça kolay ve ucuzdur. İyi seçimlilik, duyarlılık, geniş dinamik derişim aralığı ve yeniden kullanılabilirlik sensörlerin genel özelliklerindendir.

Optik kimyasal sensörlerin en önemli özelliği, bu tür sensörlerde analit ile kolay ve hızlı reaksiyon verebilen bazı indikatör boyaların ya da redoks ligandlarının kullanılmasıdır. Fiber optik kimyasal sensörler (FOCs), taşıyıcı katı faz üzerine immobilize edilmiş duyarlı indikatör boyanın, analit varlığında renk değiştirmesi ya da optik özelliklerinin değişmesi ve bu değişimin bir fiber optik yardımıyla bilinen klasik yöntemlerle (absorbans, floresans, kemilüminesans ve reflektans) ölçülmesi esasına dayanır. Katı destek fazı olarak XAD reçineleri istenen özellikleri taşırlar, çünkü bunların porozite, düzgün gözenek boyutu dağılımı, yüksüz pek çok bileşiğin tutulması için yüksek yüzey alanı ve yüksek soğurma yeteneği vb. olumlu fiziksel özellikleri vardır ve bu özelliklerinden ötürü bu reçineler, gerek kelatlayıcı ligandların gerekse metal komplekslerinin immobilizasyonu gayesiyle kullanılırlar.

Cd(II), Cr(VI) ve Fe(II) tayini için, 1-(2-thiazolilazo)-2-naftol (TAN), 9-fenil-2,3,7-trihidroksi-6-fluoron (fenilfluoron) (PF) ve (2-(5-bromo-2-piridilazo)-5-dietilamino-fenol) Br-PADAP reaktiflerinin reçine üzerine immobilizasyonu yapılarak fiber optik sensör ve prob geliştirildi. Optimal ligand/katı faz bileşimleri olarak TAN/Amberlit XAD-1180, PF/Amberlit XAD-1180 ve Br-PADAP/Diaion HP-20SS üzerine immobilize edildi. Metaller sırasıyla; Cd(II) pH=10, Cr(VI) pH=3 ve Fe(II) pH=5'de tayin edildi. Amberlit XAD-1180/TAN-Cd(II), Amberlit XAD-1180/PF-Cr(VI) ve Diaion HP-20SS/Br-PADAP-Fe(II) komplekslerinin reflektans maksimum dalga boyları sırasıyla λ=578,7 nm, λ=566 nm ve λ=712,3 nm'dir. Cd(II) derişim aralığı 11,24-112,4 ng mL^-1, Cr(VI) derişim aralığı 2,08-10,4 ng mL^-1 ve Fe(II) derişim aralığı 5,6-56 ng mL^-1 bulundu. Tayin limitleri (LOD) ve yüzde bağıl standart sapmaları (% RSD); Cd(II): 7,22 ng mL^-1 ve 0,82, Cr(VI): 1,47 ng mL^-1 ve 1,5, Fe(II): 4,39 ng mL^-1 ve 0,1 olduğu gözlendi. Ayrıca tüm yöntemler için, interfere edici iyonların tolerans limitleri araştırıldı.