Tez özetleri Astronomi ve Uzay Bilimleri Anabilim Dalı

Development Of Optical Sensors For Determination Of Heavy Metal Ions

It is well known that heavy metals constitute an important class of contaminants. They have toxic and carcinogenic effects as well as the ability to accumulate in living organisms. Various techniques exist in literature for the determination of these contaminants (having toxic effects even at minute amounts) in enviromental and biological samples. AAS, ICP-MS, NAA, XRF, and ASV can be cited among these techniques. These techniques are of high-cost, and the user should be well informed and experienced about them. These techniques are more useful in the laboratory, and are not as appropriate for on-site analysis. For this purpose, low-cost, rapid and portable analytical technologics are necessary.

An apparatus designed for measuring the concentration or activity of a given analyte in a sample is called “sensor”. Nowadays sensors have gained significant importance and are widely used. Although in-situ or on-site sensors capable of continuous measurement have an undeniable importance, the rather different one-time use “probes” gain an increasing importance for solving many chemical problems. All kinds of sensing devices are expected to be as sensitive and selective as in all chemical analysis methods. In recent years, the preparation and usage of optical chemical sensors for heavy metal determination show a distinct increase, because the preparation of such sensors is easy and cheap. Good selectivity, sensitivity, wide dynamic concentration range and reusability are among the general properties of sensors.

The most important property of optical sensors is that certain indicator dyes or redox ligands capable of rapid and easy reaction with analytes are used for their manufacture. The working principle of fiber optic chemical sensors (FOCs) is the change of color or optical properties of a sensitive indicator dye immobilized onto a solid support phase in the presence of an analyte so as to give a measurable absorbance, fluorescence, chemiluminescence or reflectance signal. XAD resins meet the requirements of solid phase supports, because they have good physical properties such as porosity, uniform pore size distribution, high surface area and good adsorbent properties for many uncharged compounds, and they have been used as supports for immobilisation of chelating agents and metal complexes.

Ligands such as 1-nitroso-2-naphthol (TAN), 2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5 diethylaminophenol (5-Br-PADAP), and 9-phenyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluorone (PF) have been used for heavy metal ions optrodes and their adsorption onto Amberlite XAD-1180 and Diaion HP-20SS ion-exchange resins has been investigated. The optimal ligand/solid support combinations selected were: TAN/Amberlite XAD-1180, PF/Amberlite XAD-1180, and Br-PADAP/Diaion HP-20SS. Fibre optic sensors has been developed for the reflectance spectrometric determination of cadmium(II), chromium(VI) and ferrous ions. Amberlit XAD-1180/TAN-Cd(II), Amberlit XAD-1180/PF-Cr(VI) and Diaion HP-20SS/Br-PADAP-Fe(II) complexes showing an reflectance maximum wavelength at λ=578,7 nm, λ=566 nm, and λ=712,3 nm, respectively. The sensors were found to have an optimum response at pH=10, pH=3 and pH=5, The sensor response from different probes (n=5) gave an R.S.D. of 0,82 % at 45 ng mL^-1 Cd(II). The dynamic working response of Cd(II) was found within the concentration range of 11,24–112,4 ng mL^-1, with a LOD of 7,22 ng mL^-1, For the other metal ions, the linear concentration ranges were: Cr(VI) 2,08-10,4 ng mL^-1 and Fe(II) 5,6-56 ng mL^-1, The corresponding LOD and RSD values, respectively, were: Cd(II): 7,22 ng mL^-1 and 0,82, Cr(VI): 1,47 ng mL^-1 and 1,5, Fe(II) 4,39 ng mL^-1 and 0,1. The tolerance limits of the metal ions for possible interferents were determined.

  

GÖK Aslı

Danışman :Pof: Dr: Ş. İsmail KIRBAŞLAR

Anabilim Dalı :KİMYA MÜHENDİSLİĞİ

Programı (Varsa) :TEMEL İŞLEMLER VE TERMODİNAMİK

Mezuniyet Yılı :2012

Tez Savunma Jürisi :Prof. Dr. Ş. İsmail KIRBAŞLAR

Prof. Dr. Umur DRAMUR

Prof. Dr. Salih DİNÇER

Prof. Dr. Mahmut BAYRAMOĞLU

Doç. Dr. Mehmet BİLGİN

Turunçgillerden Farklı Yöntemlerle Uçucu Yağ Elde Edilmesi Ve Kimyasal Bileşiminin İncelenmesi
Türkiye yılda ortalama 3 milyon ton turunçgil üretimi ile dünya limon üretiminin % 12’sini, mandalina üretiminin %10’unu, greyfurt üretiminin % 2’sini ve portakal üretiminin % 2’sini gerçekleştirmektedir. Ancak turunçgil uçucu yağları sektörü ülkemizde yeterince gelişmemiştir ve ihtiyacın büyük kısmı ithalat ile karşılanmaktadır.
Çalışmada Batı Akdeniz Tarım Araştırma Enstitüsü turunçgil üretim sahasında yetiştirilen Klemantin mandalinası, Alanya dilimlisi portakalı, Kıbrıs limonu, Star Ruby greyfurtu ve bergamut meyveleri kullanılmıştır. Meyve kabuklarından soğuk sıkma (SS), süperkritik akışkan ekstraksiyonu (SCFE), su destilasyonu (SD) yöntemleri (bergamut kabuklarına ise yanlızca SCFE) uygulanarak uçucu yağ elde edilmiştir. Uçucu yağ numunelerinin analizi Gaz Kromatografisi ve Gaz Kromatografisi/Kütle Spektroskopisi yöntemleriyle gerçekleştirilmiştir.
Klemantin mandalinası ürünlerinde toplam 68 bileşen tespit edilmiştir. SS ürününün kimyasal bileşiminin % 95.37’sini monoterpen hidrokarbonlar, % 0.73’ünü seskiterpen hidrokarbonlar, % 3.70’ini oksijenli bileşikler oluşturmuştur. SCFE ürününde ise aynı bileşen grupları sırasıyla % 95.13, % 0.51, % 4.11’dir. SD ürününde ise ana gruplar sırasıyla % 96.09, % 0.20, % 2.71’dir. Ayrıca piperiton bileşeni ilk defa Türkiye orijinli Klemantin kabuk ürününde bulunmuştur. Alanya dilimlisi portakalı ürünlerinde toplam 48 bileşen belirlenmiştir. Ana bileşen grupları olan monoterpen hidrokarbonlar, seskiterpen hidrokarbonlar ve oksijenli bileşikler sırasıyla SS ürünü için %97.77, % 0.33, % 1.80, SCFE ürünü için % 97.32, % 0.50, % 2.12 ve SD ürünü için %98.21, % 0.05, % 1.44’dür. Kıbrıs limonu ürünlerinde toplam 45 bileşen tespit edilmiştir. Ana bileşen sınıfları olan monoterpen hidrokarbonlar, seskiterpen hidrokarbonlar ve oksijenli bileşikler sırasıyla SS ürünü için % 92.87, % 2.58, % 4.39, SCFE ürünü için % 92.95, % 2.68, % 4.48 ve SD ürünü için % 93.48, % 2.02 ve % 4.12’dir. SCFE yöntemi ile elde edilen limon ürününün aldehit oranı % 2.13 olup bunun % 86’sı sitral (neral+geranial)’dir. Sitral anahtar bileşen olup limon ürününün fiyatını ve kalitesini belirler. Star Ruby greyfurtu ürünlerinde toplam 35 bileşen tespit edilmiştir. Ana bileşen grupları olan monoterpen hidrokarbonlar, seskiterpen hidrokarbonlar ve oksijenli bileşikler sırasıyla SS ürünü için % 95.55, % 1.20, % 3.04, SCFE ürünü için % 95.95, % 1.24, % 2.77 ve SD ürünü için % 96.17, % 0.74, % 2.91’dir. Bergamut meyva kabuklarına sadece SCFE yöntemi uygulanmış olup üründe 57 adet bileşen belirlenmiştir. Monoterpen hidrokarbonları % 22.34, seskiterpen hidrokarbonları % 1.26, oksijenli bileşikler ise % 74.49 oranında bulunmuştur. Ester fraksiyonunun başlıca bileşenleri linalil asetat (% 27.85), neril asetat (% 0.87) ve geranil asetattır (% 0.49).

Cıtrus Oıl Productıon Wıth Dıfferent Methods And Examınatıon Of Chemıcal Composıtıon
In Turkey, approximately 3 billion tons of citrus are cultivated, which corresponds to 12% of lemon, 10% of mandarin, 2% of grapefruit and 2% of orange cultivation of the world. However, the citrus essential oil production in Turkey has not been developed enough and the great part of the need is supplied by import.
In our study, Clemantine mandarin, Cyprus lemon, Alanya sliced orange and Star Ruby grapefruit grown in Batı Akdeniz Agricultural Research Institute production area were used. Essential oils were produced from fruit peels with cold press (CP), supercritical fluid extraction (SFE) and hydrodistillation (HD) methods. Gas Chromatography and Gas Chromatography-Mass Spectrometry methods were used in analysis.
In Clemantine mandarin products 68 components were identified totally. The chemical composition of CP products were composed of 95.37 % of monoterpene hydrocarbon, 0.73% of sesquiterpene hydrocarbon and 3.70% of oxygenated components. In SFE products the same group components are 95.13%, 0.51%, and 4.11%, respectively, whereas for HD products they are 96.09%, 0.20%, 2.71%, respectively. Furthermore, for the first time piperitone component is found in Turkey originated Clemantine peel product. In Alanya sliced orange products, 48 components are identified totally. Main component groups which are monoterpene hydrocarbon, sesquiterpene hydrocarbon and oxygenated compounds were found in CP products as 97.77%, 0.33%, and 1.80%, whereas they are in SFE products 97.32%, 0.50%, and 2.12% respectively, and for HD products 98.21%, 0.05%, 1.44% respectively. In Cyprus lemon products, 45 compounds are identified totally. Monoterpene hydrocarbon, sesquiterpene hydrocarbon, and oxygenated compounds in CP products were found as 92.87%, 2.58%, 4.39%, and in SFE products as 92.95%, 2.68%, 4.48%, and in HD products as 93.48%, 2.02%, 4.12%, respectively. The lemon product obtained by SFE includes 2.13% of aldehydes which is composed of 86% of citral (neral and geranial). Citral is the key component for the product which determines the quality and price. In Star Ruby grapefruit products, 35 compounds are identified totally. Monoterpene hydrocarbon, sesquiterpene hydrocarbon, and oxygenated compounds in CP products were found as 95.55%, 1.20%, 3.04%, and in SFE products as 95.95%, 1.24%, 2.77%, and in HD products as 96.17%, 0.74%, 2.91%, respectively. Only SFE method is applied on bergamot fruit peel and 57 component are identified totally in bergamot product. The monoterpene hydrocarbons were found in 22.34%, sesquiterpene hydrocarbon in 1.26% and oxygenated compounds in 74.49%. The main components of ester fraction are linalyl acetate (27.85%), neryl acetate (0.87%), and geranyl acetate (0.49%).
  

BAYAZİT Şahika Sena

Danışman : Doç. Dr. İsmail İNCİ

Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği

Programı (Varsa) : Temel İşlemler ve Termodinamik

Mezuniyet Yılı : 2012

Tez Savunma Jürisi : Doç. Dr. İsmail İNCİ

Prof. Dr. Umur DRAMUR

Prof. Dr. Esen BOLAT

Prof. Dr. Mehmet Ali GÜRKAYNAK,

Doç. Dr. Hasan USLU

Çevresel Kirletici Metallerin Adsorpsiyonunun İncelenmesi
Sanayileşmenin hızlanmasıyla beraber ağır metallerin çevreye yayılması da artmaktadır. Bu durum doğal hayatı ve canlı yaşamını olumsuz etkilemektedir. Bu sebeple suların arıtılması önemli bir konudur. Su arıtımı için birçok yöntem geliştirilmiştir. Bu çalışmada 4 farklı metal, sulu çözeltilerinden adsorpsiyon yöntemi kullanılarak ayrılmaya çalışılmıştır. Adsorbe edilen metaller Cu(II), Cr(VI), Pb(II) ve Zn(II)’dur.
Adsorban olarak 1991 yılında Iijima tarafından bulunan karbon nanotüplerin iki farklı tipi kullanılmıştır. Bunlar tek duvarlı karbon nanotüpler (SWCNT) ve çok duvarlı karbon nanotüpler (MWCNT)’dir. Karbon nanotüpler yapılarında çok miktarda safsızlık bulundurmaları ve duvarlarının genel olarak aktif olmamasından dolayı farklı oksidasyon yöntemleri kullanılarak okside edilirler. Bu sayede adsorpsiyon kapasiteleri arttırılmış olur. Bu çalışmada metal adsorpsiyonu için genel olarak kullanılan, CNT’lerin ultrasonik banyoda bir inorganik asit yardımıyla okside edilmesi işlemi uygulanmıştır. Öncelikle, en yüksek verimin elde edildiği asit olarak derişik HNO₃ belirlenmiştir. Bu yöntemin yanı sıra CNT’lerin saflaştırılması ve okside edilmesi için UV-C ışığının yükseltgeme özelliğinden faydalanılarak yeni bir yöntem geliştirilmiştir. Bu yeni yöntemle en yüksek adsorpsiyon kapasitesini elde edebilmek amacıyla UV-C ışığının CNT ile düzgün bir biçimde temas edebilmesi için uygun şartlar belirlenmiştir. Bu şartlar şöyledir; yaklaşık 0,05-0,1 g aralığında CNT, 15 mL derişik HNO₃ ile UV-C ışığına 10-15 cm mesafede 40 dakika boyunca karıştırılmalıdır. CNT’lerin yüzeylerinde meydana gelen değişikler FTIR, TGA, SEM ve toplam yüzey asitliği analizleri ile belirlenmiştir.
CNT’lerin asit ile muamelesi sonucunda nanotüpler safsızlıklarının büyük bir bölümünden arındırılmıştır. Bu sonuç, SEM analizlerinde nanotüplerin çaplarının azalması ile ve nanotüplerin etrafını sarmış olan kirlilik kümelerinin azalması ile belirlenmiştir.
Metal adsorpsiyonu için en önemli yüzey özelliği, toplam yüzey asitliğidir. Uygulanan oksidasyon işlemleri sonrası yüzey asitliği miktarları belirlenmiş ve en yüksek yüzey asitliği, UV-C ışığı altında okside edilmiş SWCNT ve MWCNT’de meydana gelmiştir. Bu sonuç FTIR analizinde de görülmüştür. Adsorpsiyon denemeleri sonucunda SWCNT’nin MWCNT’ye göre daha başarılı sonuçlar verdiği görülmüştür. Bunun sebeplerinden birisi yüzey asitlik değerleridir.
Metallerin sulu çözeltilerinden adsorbe edilmesi işleminde en önemli parametrenin pH farkı olduğu görülmüştür. Her metal için uygun çözelti pH’ları belirlenmiştir. Bakır adsorpsiyonu için en uygun pH değeri 10, krom adsorpsiyonu için 1, kurşun ve çinko adsorpsiyonu için ise 7’dir. Bu pH değerlerinde en yüksek adsorpsiyon kapasiteleri elde edilmiştir. Bakır pH 10 değerinde UV-SWCNT ile, krom pH 1’de SWCNT ile, kurşun pH 7’de UV-SWCNT ile ve çinko da pH 7’de US-SWCNT ile maksimum adsorbe edilmiştir.
Sonuç olarak bu çalışmada kullanılan UV-C ışığı altında CNT’lerin oksidasyonu yönteminin, ultrasonik banyoda yapılan oksidasyon işlemine göre daha iyi sonuçlar verdiği gözlemlenmiştir.

  

 

 

 

 

Investigation Of Adsorption Of Environmental Pollutant Metals

Heavy metals released into the environment is increasing with the acceleration of industrialization. This situation negatively affects the natural life and live life. For this reason, water treatment is an important issue. Many methods were developed for water purification. In this study, four different metals tried to separate from aqueous solutions using adsorption method. The adsorbed metals were Cu(II), Cr(VI), Pb(II) ve Zn(II).
The materials used as adsorbents were carbon nanotubes discovered by Iijima in 1991. In this study, two different type of nanotubes were used, single walled carbon nanotube (SWCNT) and multiwalled carbon nanotube (MWCNT). Carbon nanotubes are generally oxidized because, they have many impurities and their walls are not reactive. The oxidation process is increased the adsorption capacity of CNT’s. In this study, commonly used oxidation process of the CNT, in an ultrasonic bath was applied with the help of an inorganic acid for metal adsorption. First, the maximum adsorption efficiency is obtained with concentrated HNO₃ were determined. In this study, a new method was improved for purification and oxidation of CNT’s, based on oxidation feature of UV-C light. In this new method, in order to achieve the higher adsorption capacity, the proper conditions were determined for the UV-C light contact with the CNT. These conditions are as follows: approximately  in the range of 0.05 to 0.1 g CNT should be mixed with 15 mL of concentrated HNO₃ and this mixture treated with 10-15 cm from the UV-C light  for 40 minutes. Changes occurring in the surface of the CNT’s were determined with FTIR, TGA, SEM, and the total surface acidity analysis.

As a result of treating CNT’s with acid, a large part of impurities eliminated from nanotubes. This result was determined with SEM analysis. In the SEM images, the diameter of CNT’s was seen as decreased and the mass of impurities was seen as reduced.

The most important surface feature for the metal adsorption is total surface acidity. After the oxidation processes, the total surface acidity of CNT’s were determined. SWCNT and MWCNT which were oxidized under UV-C light had higher acidity values than ultrasonic bath. This result was seen in FTIR analysis. After the adsorption experiments, it was determined that SWCNT’s were more effective than MWCNT’s. One of the reasons of this situation is surface acidity values.

The most important parameter for the adsorption metals from aqueous solutions is pH difference. Appropriate pH solution  was determined for each metal. The optimum pH value for adsorption of copper is 10, for chromium adsorption is 1, while for the adsorption of lead and zinc is 7. The high adsorption capacities ​​were obtained at these pH values. Copper was highly adsorbed at pH 10 with UV-SWCNT, chromium was highly adsorbed at pH 1 with SWCNT, lead was adsorbed at pH 7 with UV-SWCNT and lastly, zinc was adsorbed at pH 7 with US-SWCNT.

As a result of this study, it was observed that the CNT oxidation method with UV-C light gave better results than ultrasonic bath oxidation process.

  

BAŞLIOĞLU Burcu
Danışman : Doç. Dr. Mehmet BİLGİN

Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği

Programı (Varsa) : Temel İşlemler ve Termodinamik

Mezuniyet Yılı : 2012

Tez Savunma Jürisi : Doç. Dr. Mehmet BİLGİN (Danışman)

Prof. Dr. Umur DRAMUR

Prof. Dr. Salih DİNÇER

Prof. Dr. Mahmut R. BAYRAMOĞLU

Prof. Dr. Ş. İsmail KIRBAŞLAR

Karboksilli Asitlerin Sulu Ortamlardan Sıvı Membran Tekniği Kullanılarak Ayrılmasının İncelenmesi
Yüksek kalitede doğal ürün elde etmek ve endüstriyel atıklardan toksik veya değerli bileşenleri ayırmak ya da geri kazanmak için etkili ayırma proseslerine ihtiyaç vardır. Membran prosesleri; destilasyon, kristalizasyon ve ekstraksiyon gibi geleneksel ayırma işlemlerine ek olarak alternatif bir ayırma prosesi olarak karşımıza çıkmaktadır.
Endüstride geniş bir kullanım alanına sahip olan karboksilli asitlerin doğal yolla üretildiği fermentasyon işleminde karboksilli asitler sulu ortamda bulunmaktadır. Fermentasyon işleminin sağlıklı ve sürekli olması için üretilen asitlerin ortamdan uzaklaştırılmaları gerekir. Benzer şekilde proses yan ürünü olan veya endüstriyel atık sularda bulunan karboksilli asitlerin de çevresel ve ekonomik nedenlerle sulu ortamlardan ayrılmaları istenir.
Bu çalışma kapsamında karboksilli asitlerin sıvı membranlarla sulu ortamlardan ayrılmaları incelenmiştir. Elde edilecek olan sonuçların değerlendirilmesi ve klasik çözücü ekstraksiyonu ile karşılaştırılabilmesi için (su + karboksilli asit + çözücü) üçlü sistemlerine ait sıvı – sıvı denge verileri 298.15 K’de deneysel olarak tayin edilmiştir. Temel asitler olarak formik ve valerik asit, çözücü olarak dietil sebakat, dietil süksinat, dietil malonat, izoamil alkol, etil kaprilat ve etil valerat kullanılmıştır. Ayrıca sıvı membran sistemlerinde besleme fazından membran fazına kütle taşınımı reaktif ekstraksiyonla olduğundan incelenenen sıvı membran sistemlerinin performanslarını değerlendirmek amacıyla, salt reaktif ekstraksiyon denemeleri de yapılmıştır. Bu denemelerde reaktan olarak dibenzil amin ve tripropil amin farklı seyrelticiler içinde seyreltilerek kullanılmıştır.
Sıvı membran olarak yukarıda belirtilen amin ve çözücülerden oluşan kütlesel ve emülsiyon sıvı membranlar hazırlanmış ve karboksilli asitlerin (formik, asetik, propiyonik, valerik asit) sulu çözeltilerinden ayrılmaları incelenmiştir. Kütlesel sıvı membran sistemlerine ait denemelerde membran fazındaki karıştırmanın, asit türünün, başlangıç asit konsantrasyonunun, taşıyıcı türünün ve konsantrasyonunun, seyrelticilerin ve sıyırma fazı konsantrasyonunun ayırma üzerine etkileri gözlenmiştir. Emülsiyon sıvı membran denemelerinde ise bunların yanısıra karıştırma ve dinlendirme sürelerinin de ayırma işlemi üzerine etkileri incelenmiştir. Emülsiyon oluşturucu yüzey aktif madde olarak Span 80 ve Span 85 kullanılmıştır.
Genel olarak, karboksilli asitleri sulu çözeltilerinden ayırmada sıvı membranların salt reaktif ekstraksiyon işlemlerine göre daha etkili bir ayırma yöntemi olduğu ve kütlesel sıvı membranların emülsiyon sıvı membranlara göre daha yüksek etkinlik gösterdiği görülmüştür. 

 

  

Investigation of the Separation of Carboxylic Acids from its Aqueous Solutions by Using Liquid Membrane Techniques
Efficient separation processes are needed in order to obtain high quality natural products and to separate or recover the valuable or toxic components from industrial wastes. Membrane processes are regarded as an alternative separation process to conventional separation techniques such as distillation, crystallization and extraction.
Carboxylic acids which are widely used in industry exist as aqueous solutions in the fermentation processes where they are produced naturally. In order to perform a continuous process, the produced acids must be removed from the fermentation broth. Similarly, carboxylic acids existing as process by-product or in industrial wastewater should also be required to remove from aqueous media because of environmental and economic reasons.
In this study, the separation of carboxylic acids from aqueous solutions with liquid membranes was investigated. For the evaluation of the obtained results and comparing it with the conventional solvent extraction method, liquid – liquid equilibrium data of (water + carboxylic acid + solvent) ternary systems were determined experimentally at 298.15 K. Formic and valeric acids were specified as basic acids and diethyl sebacate, diethyl succinate, diethyl malonate, isoamyl alcohol, ethyl caprylate and ethyl valerate were used as solvents. On the other hand, reactive extraction experiments were also performed to evaluate the performance of investigated liquid membrane systems, because the mass transport process between feed and membrane phases in liquid membranes occur with reactive extraction. In these experiments, dibenzyl amine and tripropyl amine dissolved in various diluents were used as reactants.
Bulk and emulsion liquid membranes containing above mentioned amines and solvents were prepared as liquid membranes, and thus the separation of carboxylic acids (formic, acetic, propionic, and valeric acids) from its aqueous solutions was investigated. In the bulk liquid membrane experiments, the effects of the mixing of membrane phase, the acid type, the initial acid concentration, the type and concentration of the carrier, the diluents, and the concentration of stripping phase on the separation process were observed. In addition of these, the effects of mixing and settling times on the separation were also studied in the emulsion liquid membrane experiments. Span 80 and Span 85 were used as emulgators.
In general, it was observed that liquid membranes were more effective separation techniques than reactive extraction for the separation of carboxylic acids from aqueous solutions, and bulk liquid membranes present higher efficiency than emulsion liquid membranes.