La unele substante, cum sunt diamantul si siliciul exista abateri mari de la legea Dulong-Petit chiar si la temperaturi foarte ridicate. Explicatiile acestei comportari, precum si o teorie riguroasa a capacitatilor calorice a solidelor este data de termodinamica statistica cuantica.
Variatia capacitatilor calorice cu temperatura este deosebit de importanta. Pentru temperaturi joase, la substantele cristaline pure atat Cp cat si Cv tind catre zero la 00K. La temperaturi mari de 5000K, in domeniul plasmei calculul capacitatii calorice este ingreunat datorita ionizarii.
In domeniul de temperatura cuprins intre 200 –10000K cel mai important pentru tehnologii variatia capacitatilor calorice cu temperatura este relativ lenta, capacitatile calorice sunt exprimate de serii de puteri de forma:
Cp = a + bT + cT2 + .................
sau Cp = a + bT-1+ cT-2 +.......
Constantele a, b, c, depind de de natura substantelor . Relatiile de mai sus sunt valabile numai intr-un interval de temperatura determinat, care este indicat in tabele pentru fiecare caz in parte.
Constantele a, b, c, depind de de natura substantelor . Relatiile de mai sus sunt valabile numai intr-un interval de temperatura determinat, care este indicat in tabele pentru fiecare caz in parte.
Variatia efectului termic la presiune constanta (variatia
entalpiei) a procesului chimic este conform legii lui Hess.(1.25).
∆rCp – reprezinta variatia stoicheometrica a capacitailor calorice si este diferenta dintre suma produselor capacitatilor lor calorice a produsilor de reactie cu coeficientii lor stoicheometrici si suma produselor capacitatilor calorice ale reactantilor cu coeficientii lor stoicheometrici.
Relatia este expresia diferentiala a legii lui Kirchoff care se enunta astfel:
Relatia este expresia diferentiala a legii lui Kirchoff care se enunta astfel:
Variatia efectului termic cu temperatura pentru un proces fizic sau chimic, este egala cu variatia stoicheometrica a capacitatii calorice.
Integrand forma diferentiala a legii lui Kirchoff pentru un domeniu dat de temperturi se obtine forma integrala a legii lui Kirchoff.
de obicei se considera T1 temperatura de referinta egala cu 250C sau 298K
(1.29)
Marimi termodinamice introduse de principiul II al termodinamicii. Aplicatii de calcul in procese tehnologice.
Exista procese fizice si procese chimice spontane, care au loc de la sine, fara ca producerea lor sa necesite consum de energie din afara.( caldura trece de la un corp cald la unul rece, o bucata de zahar introdusa in apa se dizolva )
Procesele spontane sunt ireversibile, se desfasoara intr-un singur sens si duc spre o stare de echilibru. Realizarea in sens invers a unui proces spontan se poate face numai cu un consum de energie.
Principiul II al termodinamicii, face posibila definirea unor functii de stare care sa precizeze sensul si evolutia spontana a proceselor Functiile de stare oferite de principiul II al termodinamicii sunt diferite in sisteme termodinamice izolate si neizolate.
Entropie.
Pentru sisteme izolate, tendinta spre o evolutie spontana se exprima printr-o marime denumita entropie si care se noteaza cu litera S.
Pentru procese chimice reversibile, variatia entropiei la temperatura T este:
Qrev reprezinta variatia elementara (infinitenzimala) de caldura schimbata reversibil de un mol de substanta, iar T reprezinta temperatura la care se produce schimbul.
Qrev reprezinta variatia elementara (infinitenzimala) de caldura schimbata reversibil de un mol de substanta, iar T reprezinta temperatura la care se produce schimbul.
Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei depinde numai de entropia starii finale si initiale si nu depinde de calea urmata de sistem la trecerea din starea initiala in starea finala.
La trecerea sistemului dintr-o stare 1 intr-o stare 2 se pote scrie relatia:
In sisteme izolate, are loc spontan numai procese adiabate pentru care dQ = 0 si dS = 0 . Potrivit acestor consideratii rezulta ca in procese reversibile ce au loc in sisteme izolate entropia nu variaza, este constanta; iar variatia entropiei este egala cu zero.
Pentru procese ireversibile este valabila inegalitatea : .
Astfel se obtine cea mai generala formulare a principiului II al termodinamicii: TdS >dQ
Inlocuind Q cu expresia sa data de principiul I al termodinamicii se obtine: TdS > dU + L (1.31)
care exprima principiul I si II al termodinamicii printr-o singura relatie matematica.
Pentru lucrul de volum : TdS ≥ dU +pdV (1.32)
Pentru lucrul de volum : TdS ≥ dU +pdV (1.32)
respectiv : TdS≥ dH –Vdp (1.33)
In sisteme izolate energia interna si volumul sunt constante sau entalpia si presiunea sunt constante si au loc numai procese adiabate.
Deci ecuatiile de mai sus devin: dSU,V > 0 respectiv dSH,P >0 sau prin integrare: SU,V > 0 sau SH,P >0. (1.34)
Pentru reactii chimice cu ajutorul entropiei, principiul II al termodinamicii se poate enunta astfel: In orice sistem izolat, entropia sistemului pastreaza o valoare constanta daca in sistem au loc numai procese reversibile dS =0 si entropia creste daca au loc procese ireversibile dS >0.
