6-bob polimerlarning suyuq fazali tizimlari
Yüklə 107,12 Kb.
|
| - makromolekulaning ionizatsiya darajasining o„zgarishi.
6.3.1-rasm. Polikislotalar uchun ionizatsiya doimiysini (pK) ionizatsiya darajasiga ( ) bog„liqligi: 1 - o„ziga xos konformatsiyon o„zgarish qilmaydigan makromolekula eritmasi; 2 - quyi molekulyar birikma eritmasi. 111
Gibbs energiyasi elektrostatik tashkil etuvchisini ifodalovchi tenglamani tuzish mumkin. Bu tenglamani makromolekulaning mol miqdorini ionizatsiya darajasiga bog„lovchi funksiyasi ko„rishidagi ifodasi quyidagicha ko„rinishda bo„ladi: G el = 2,3PRT (pH – lg[ /(1 - )]- pK o )d = 2,3PRT pKd - 2,3PRT pK o 0 0 (6.3.7)
Bunda G el miqdori eritmaning ion kuchiga bog„liqdir. Ion kuchini oshishi zaryadlarning qisman faolligini to‟sadi, natijada G el miqdori kamayishi va polielektolitik dissosatsiyani effektiv doimiysi oshishi kuzatiladi. Polimerlanish darajasining o„zgarishi pK( ) ga ta‟sir etmaydi, chunki zanjirli makromolekulaning elektrostatik ta‟sirlashishi zaryadlarini umumiy yig„indisi bilan emas, balki zaryadlarni poliiondagi chiziqli zichligi bilan aniqlanadi. Ayrim hollarda ma‟lum diapazonida polielektrolit ionizatsiyasi zanjirlarni kooperativ konformatsion o„zgarishlar (o„tishlar) bilan amalga oshadi. Bunda G el nafaqat Gibbs energiyasini elektrostatik tashkil etuvchisini, balki konformatsiyon o„zgarishlar energiyasini ham o„z ichiga oladi. Agar konformatsiyon o„zgarish pH (yoki ) miqdorining tor diapazonida amalga oshsa, bu ikki tashkil etuvchilarni ajratish, hatto potensiometrik titrlash tadqiqotlari natijalari asosida konformatsiyon o„zgarishlarni (o„tishlarni) termodinamik parametrlarini aniqlash mumkin. Polielektrolitlarni titrlashda pK - bog„lanishi anomal egri chiziq bilan ifodalansa kooperativ konformatsiyon o„zgarishlar ro„y berganligidan dalolat beradi (6.3.2-rasm) va bunday egri chiziq uchta tavsifli qismlar bilan e‟tirof etiladi: I – ionizatsiya doimiysini (pK) keskin o„zgarishining boshlang„ich 6.3.2-rasm. Polikislota uchun ionizatsiya doimiysini (pK) ionizatsiya darajasiga ( ) bog„liqligi. Eritmadagi makromolekula o„ziga xos konformatsion o„zgarish, ya‟ni ikkilamchi struktura hosil qilish xususiyatiga ega. tavsiflanadi. 112
shaklda ionlashganligini ifodalaydi; II – qism konformatsion o„tishni ifodalaydi. Bunda makromolekulyar zanjirning zaryadlarini oshib borishi bilan pK miqdorini oshishi zanjirlarni yoyilib rostlanishi va zaryadning chiziqli zichligining kamayishi hisobiga kompensatsiyalanadi; III –egri chiziq ko„tarilishining qiya qismi bo„lib, makromolekulyar zanjirning strukturalanmagan shaklda ionlashganligini ifodalaydi. To„liq ionizatsiyaga erishilganda makromolekula zvenolarni moliga to„g„ri keladigan Gibbs energiyasi to„liq o„zgarishi (6.3.7) tenglama asosida ni 0 dan 1 gacha titrlash egri chizig„i bilan chegaralangan S Yüklə 107,12 Kb. Dostları ilə paylaş:
|