Tez özetleri Astronomi ve Uzay Bilimleri Anabilim Dalı

AKSOY Mehmet

Danışman : Prof.Dr. Ali KAHRİMAN

Anabilim Dalı : Maden Mühendisliği

Mezuniyet Yılı : 2010

Tez Savunma Jürisi : Prof.Dr. Ali KAHRİMAN

Prof.Dr. Nuh BİLGİN

Prof.Dr. Sinan ÖNGEN

Prof.Dr. Şafak Gökhan ÖZKAN

Doç.Dr. Selamet G. ERÇELEBİ

Patlatmadan Kaynaklanan Titreşim Dalgalarının, Stokastik Yaklaşımla 3-Boyutlu

Sayısal Analizi

Patlatmadan kaynaklanan titreşim dalgalarının büyüklüğünün önceden tahmin edilmesi ve buna bağlı olarak da kontrollü atımlar gerçekleştirilmesi, patlatmanın çevresel etkiler açısından büyük bir önem taşımaktadır. Bu titreşimlerin içinde yayıldığı ortam patlatmanın yapıldığı formasyon olan kaya birimidir. Bu nedenle, patlatmanın yapıldığı kaya biriminin jeomekanik özelliklerinin bu dalgalar üzerinde etkili olduğu bilinmektedir. Bilinen bir başka gerçek de, kayaçların doğasından gelen bu özelliklerin sabit olmayıp, kayaç kütlesi içerisinde değişkenlik gösterdiğidir. Bu çalışmada, bu değişkenliğin (özellikle elastitisite modülündeki değişkenliğin) patlatmadan kaynaklanan titreşim dalgalarının üzerindeki etkisi araştırılmıştır.

Bu çalışmanın amacı; çalışma sahası olarak seçilen ve patlatmalı kazı çalışması yapılan Akyol Taşocağı’nda, sahadaki kaya kütlesinin jeomekanik parametreleri ve bu parametrelerdeki değişkenlik belirlenerek (özellikle Elastisite Modülü) 3-Boyutlu sayısal modelleme yapabilen bir bilgisayar programı aracılığıyla, Elastisite modülündeki bu değişkenliğin patlatmadan kaynaklanan titreşim dalgalarının üzerindeki etkisini incelemek ve buna bağlı olarak parçacık hızlarının tahmininde, Stokastik (olasılık) yaklaşımlarından biri olan Monte Carlo Simülasyon tekniğini uygulayarak analizini yapmaktır.

Arazi çalışmaları ve laboratuvar deneylerinden sonra sayısal modelleme aşamasına geçilmiştir. Bu aşamada, elde edilen bu veriler kullanılarak, ANSYS firmasına ait AUTODYN yazılımında dört ana sayısal modeller oluşturulmuştur. Kaya maddesi ve Kaya Kütlesi davranışı ve bunların kombinasyonundan oluşan modeller çalıştırılmıştır. Elde edilen veriler arazi ölçümleri karşılaştırılarak, çalışmanın sonraki aşamasında kullanılacak model seçimi yapılmıştır. Elastisite Modülünün değişkenliği göz önüne alınarak, seçilen model, farklı şarj miktarlarında çalıştırılmıştır. Bu modeller üzerinde seçilen gözlem noktalarında, x-y-z yönlerindeki hızlar zamana bağlı olarak gözlemlenmiş ve grafiksel olarak elde edilmiştir. Modellerden elde edilen PPV-SD veri çiftleri istatiksel analize tabi tutularak PPV tahmin formülleri oluşturulmuştur. Bu çalışmada önerilen tahmin denklemine, Monte Carlo similasyon tekniği uygulanmıştır. Bu tekniğin uygulanmasıyla, parçaçık hızlarının tahmininde var olan belirsizlikler, belirli mesafe ve şarj miktarları için olasılık yoğunluk fonksiyonları olarak belirlenmeye çalışılmıştır.

3-D Numerical Analysis of Ground Vibration Waves Induced by Blasting

With Stochastic Approach
The prediction of ground vibrations and the realization of controlled blasting based on this prediction have a great importance in terms of environmental effects of blasting. The medium for the propagation of these vibrations is the rock where the shots are fired. It is well known fact that the geomechanical properties of the rock affect the ground vibration propagation. Another well known fact is that these properties, by nature, are not constant, but vary through the rock mass. In this study, the effect of these variations, especially variation of Elasticity Modulus, on the ground vibrations was investigated.

The purpose of this study is to analyze the ground vibrations induced by blasting at Akyol Quarry which selected as a test site, and to investigate the effect of the elasticity modulus variability on the ground vibrations after the determination of the geomechanical properties of the rock mass and their variations with a computer software that is able to model three dimensionally, and also to apply the Monte Carlo simulation technique which is the one of the stochastic analysis methods to the proposed prediction equation.

In the numerical modeling stage, four main numerical models were prepared in the AUTODYN software by using the data obtained from the field and laboratory studies. These main models are different from each other in terms of the modeled rock material such as intact rock, rock mass and the two combinations of these materials. The data obtained from these model runs was compared to the data obtained in the field measurements. As a result of this comparison, the model that would be used for the rest of the study was selected. The selected model was run with different charge amounts by taking the variability of elasticity modulus into account. X-Y-Z particle velocities with respect to the time on the gauge points were monitored and obtained graphically. PPV-SD data pairs were subjected to the statistical analysis. In this analysis, a relationship was established and compared to the data obtained during the field study. The proposed prediction equation was evaluated by applying the Monte Carlo simulation technique. After this analysis, the uncertainty in the prediction of peak particle velocity was tried to be explained in terms of probability density function for certain distances and charge amounts.

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

İLHAN Sedat

Danışman : Prof. Dr. İbrahim YUSUFOĞLU

Anabilim Dalı : Metalurji ve Malzeme Mühendisliği

Mezuniyet Yılı : 2010

Tez Savunma Jürisi : Prof. Dr. İbrahim YUSUFOĞLU

Prof. Dr. Enver OKTAY

Prof. Dr. Şerafettin EROĞLU

Prof. Dr. Servet TİMUR

Prof. Dr. Müzeyyen MARŞOĞLU

Povellitin Okzalik Asitli Çözeltilerde Liç Kinetiği
Molibdenin doğada en yaygın bulunan minerali molibdenittir. Birincil molibden üretiminin önemli kısmı molibdenitten yapılmaktadır. Endüstriyel açıdan önemli olan diğer molibden minerali povellittir. Povellit doğada tungsten ve bakır içeren minerallerle birlikte bulunmaktadır. Povellit, tungsten üretiminde kullanılan şelit mineralinin önemli kontaminasyon bileşiklerinden birini oluşturmaktadır. Şelit ve povellitin kimyasal reaksiyonları birbirine benzemektedir. Povellitin asidik çözeltilerde suda çözünebilen molibdik asit oluşturarak çözünmesi molibden içermeyen tungsten üretiminde önemli bir rol oynamaktadır.
Bu çalışmada sentetik olarak elde edilen kalsiyum molibdat ve kontaminasyon olarak kalsiyum molibdat içeren konsantre şelit mineralinin okzalik asitli çözeltilerde çözünme hızına okzalik asit konsantrasyonunun, sıcaklığın, karıştırma hızının ve tane boyutunun etkileri araştırılmıştır. Kalsiyum molibdat okzalik asit içeren çözeltilerde seri-paralel tipinde reaksiyon sonucu çözünmektedir. Birinci adımda kalsiyum aqua okzalato molibdat kompleks şelat ara ürünü oluşmaktadır. İkinci adımda kalsiyum aqua okzalato molibdatın yavaş bir şekilde hidrolizlenmesi sonucu oluşan molibdik asitin çözeltide bulunan okzalik asitle hızlı bir şekilde reaksiyona girmesi sonucu polimerik yapıda hidrojen okzalato dimolibdat kompleks şelat son ürünü oluşmaktadır.
Çözünürleştirme reaksiyonunun birinci adımına ait hız bağıntısı Langmuir – Hinshelwood kinetik modeline göre türetilmiştir. Bu reaksiyon adımına ait hız bağıntısının konsantrasyona bağımlılığının düşük okzalik asit konsantrasyonları için birinci mertebeden, yüksek okzalik asit konsantrasyonları için sıfırıncı mertebeden olduğu bulunmuştur ve okzalik asit konsantrasyonuna bağımlılığın birinci mertebeden olduğu durumlarda aktivasyon enerjisi 41.4, sıfırıncı mertebeden olduğu durumlarda 49.9 kJ mol^-1 olarak hesaplanmıştır. Çözünürleştirme reaksiyonunun ikinci adımına ait hız bağıntısı kalsiyum aqua okzalato molibdatın konsantrasyonuna birinci mertebeden bağımlıdır; okzalik asit konsantrasyonu ise hız bağıntısını etkilememektedir. İkinci reaksiyon adımının aktivasyon enerjisi 43.6 kJ mol^-1 olarak hesaplanmıştır.
Çözünürleştirme reaksiyonu ürünü kalsiyum okzalat monohidrat, kalsiyum molibdat tanelerinin yüzeyini çevreleyen yoğun bir koruyucu tabaka oluşturmaktadır. Bu tabaka, belli bir dönüşümden sonra çözünürleştirme reaksiyonunu engellemektedir. Bu çalışmada elde edilen fraksiyonel dönüşüm – süre diyagramlarını açıklamak için hız bağıntısı türetilmiştir. Türetilen hız bağıntısına göre çizilen diyagramlar deneysel bulgularla tabakanın koruyucu etkisinin başladığı dönüşümlere kadar iyi bir uyum göstermiştir.

Çözünme sırasında oluşan kalsiyum aqua okzalato molibdat ara ürünü ve hidrojen okzalato dimolibdat son ürünü kristallendirilerek saf olarak elde edilemediği için kimyasal formüllerinin belirlenmesinde literatür verileri ile kantitatif kimyasal, eşzamanlı TGA – DTA – MS, FT – IR ve XRD analiz sonuçlarından yararlanılmıştır.

Leaching Kinetics of Powellite in Oxalic Acid Solutions

Molybdenum occurs widely in nature as molybdenite mineral. Majority of primary molybdenum production is made by using molybdenite mineral. Another industrially valuable molybdenum mineral is powellite. It is found in nature combined with tungsten and copper ores. Scheelite ore, which includes powellite mineral as one of main contamination compounds, is used to produce tungsten. The chemical reactions of powellite and scheelite are similar. The water soluble molibdic acid which is formed during the dissolution of powellite in acidic solutions plays an important role in the production of molybdenum free tungsten.

In this study, the effects of oxalic acid concentration, temperature, stirring rate and particle size on the dissolution rate of synthetically prepared calcium molybdate and concentrated scheelite ore which includes powellite as contamination were investigated. Calcium molybdate dissolves in oxalic acid solutions as series – parallel type reaction. In the first reaction step, calcium aqua oxalato molybdate is formed as complex chelate intermadiate product. In the second reaction step, molybdic acid formed during the slow hydrolysis of calcium aqua oxalato molybdate reacts rapidly with oxalic acid by forming the polymeric hydrogen oxalate dimolybdate complex chelate as end product.
The rate equation for the first step of the dissolution reaction was derived using the Langmuir – Hinshelwood kinetic model. It was found that the rate equation for this step was first and zero order with respect to low and high oxalic acid concentrations and the activation energies were calculated as 41.4 and 49.9 kJ mol^-1 for the first and zero order reaction steps, respectively. The rate equation for the second step of the dissolution reaction was found to be first order with respect to the concentration of calcium oxalato molybdate and it was independent from oxalic acid concentration. The activation energy for the second step was calculated as 43.6 kJ mol^-1.
The product of dissolution reaction, calcium oxalate monohydrate, forms a dense protective layer surrounded the surface of calcium molybdate particles. This layer hinders the dissolution reaction after a definite fractional conversion. A rate equation was derived to describe fractional conversion – time diagrams obtained in this study. The diagrams drawn according to the rate equation derived were in a good agreement with the experimental data obtained until the fractional conversion where the protective layer was effective.
While the intermediate product calcium aqua oxalato molybdate and the end product hydrogen oxalate dimolybdate formed during the dissolution reaction could not be obtained by crystallisation in pure form, the chemical formulas of these compounds were determined using literature data and quantitative chemical, simultaneous TGA – DTA – MS, FT – IR and XRD analyses results.

YÜKSEL Berat
Danışman : Prof. Dr. Tevfik Osman ÖZKAN

Anabilim Dalı : Metalurji ve Malzeme Mühendisliği

Mezuniyet Yılı : 2010

Tez Savunma Jürisi : Prof. Dr. Tevfik Osman ÖZKAN

Prof. Dr. İbrahim YUSUFOĞLU

Prof. Dr. Ercan AÇMA

Prof. Dr. Enver OKTAY

Prof. Dr. İ. Servet TİMUR

Bor Oksit Katkısının Çinko Oksit’in Mikroyapı ve Elektriksel Özelliklerine Etkisi
Yarı iletken çinko oksit yaygın olarak varistör, UV ışık filtreleri, gaz sensörleri ve güneş pillerinde elektrot olarak kullanılmaktadır. Bu nedenle çinko oksit’in elektriksel özelliklerine alüminyum oksit, indiyum oksit ve galyum oksit gibi çeşitli donor katkıların etkisi ile ilgili detaylı çalışmalar yapılmıştır. Bor oksit katkısının etkisine yönelik yapılan çalışmaların sayısının az olması nedeniyle, bu tez kapsamında bor oksit katkısının çinko oksit’in mikroyapı ve elektriksel özelliklerine etkisi incelenmiştir. Bu amaçla klasik seramik üretim yöntemiyle saf çinko oksit ve molce % 0.1, 0.5, 1, 1.5 ve 2 bor oksit katkılı karışımlardan hazırlanarak 1000, 1050, 1100, 1150, 1200 ve 1250 oC’de 1, 2, 3, 5 ve 10 saat sinterlenen numunelerin bulk yoğunluk ölçümleri, X-ışınları difraksiyon analizi, taramalı elektron mikroskobu ve optik mikroskopla mikroyapı incelemeleri yapılmış ve -100 oC ile +25 oC arasında direnç ölçümlerinden hesaplanan elektriksel iletkenliğinin sıcaklıkla değişim grafiklerinden donor aktivasyon enerjileri bulunmuştur.

Bulk yoğunluk ölçümlerinde 1000 oC’de sinterlenen saf çinko oksit numunelerin relatif bulk yoğunluğunun ~% 60 olduğu ve artan sinterleme sıcaklığı ve süresiyle numunelerin ~% 90 relatif bulk yoğunluğa ulaştığı belirlenmiştir. Buna karşılık, bor oksit katkılı numunelerin relatif bulk yoğunluklarının % 84-97 arasında olduğu saptanmıştır. Termogravimetrik (TG) ve diferansiyel termal analiz (DTA) ile karışımlara bor oksit kaynağı olarak ilave edilen borik asit’in dehidrasyonunun iki kademede 350 oC’de tamamlandığı tespit edilmiştir.

X-ışınları difraksiyon analiziyle Zn3B2O6 fazının molce % 1-2 B2O3 katkılı karışımlarda oluştuğu belirlenmiştir. Bu fazın molce % 1’den daha düşük B2O3 katkılı karışımlarda bulunmaması ZnO ile B2O3 arasında limitli katı çözünürlük olduğunu göstermiştir. Mikroyapı incelemelerinde bor oksit katkısının tüm sinterleme sıcaklıkları ve sürelerinde çinko oksit’in tane boyutunun artmasına neden olduğu belirlenmiştir.

Düşük sıcaklık ve sürede sinterlenen saf çinko oksit numunelerin özdirencinin 104-105 Ohm.m olduğu, bor oksit katkısının ise numunelerin özdirencini ~100-1.0 Ohm.m’ye düşürdüğü saptanmıştır. Düşük sıcaklıkta sinterlenen saf çinko oksit numunelerinin elektrik iletim aktivasyon enerjisinin ~0.80 eV olduğu belirlenmiştir. Bu değer 1250 oC’nin üzerindeki sinterleme için literatürde belirtilen ~0.05 eV değerinden yüksektir ve nedeni numunelerin gözenekli ve 1 μm’ den küçük tanelerden oluşan bir mikroyapıya sahip olmalarıdır. Sinterleme 1250 oC’de 1 saat yapıldığında elektrik iletim aktivasyon enerjisi 0.04 eV olarak bulunmuştur ve literatürde rapor edilen bir elektron vererek iletkenliğe katkı sağlayan arayer çinko atomunun aktivasyon enerjisi ile aynı mertebededir. Sinterleme 5 saat yapıldığında elektrik iletim aktivasyon enerjisinin 0.01 eV’un altında olduğu belirlenmiştir. Bunun nedeni artan sinterleme sıcaklığıyla çinko oksit içerisinde oluşan arayer çinko hatalarının sayısının artması ve oda sıcaklığında bu hataların neredeyse tümünün iyonize olarak numunenin metalik iletkenlik özelliği göstermesidir. Elektrik iletim aktivasyon enerjisi, 1000 oC gibi düşük sinterleme sıcaklığında molce % 0.1 B2O3 katkısıyla ~0.08 eV, molce % 0.5 B2O3 katkısıyla ise ~0.04 eV değerlerine düşmüştür. Bu bor katkısının elektrik iletiminde etkili bir donor katkısı olduğunu göstermiştir. Sinterleme sıcaklığı ve süresinin daha da artmasıyla aktivasyon enerjisi daha da azalarak ~0.02 eV değerine düşmüştür. Bu azalma, yüksek sıcaklıkta bor oksit katkısının etkisine ilaveten çinko arayer hatası sayısının artmasının da elektrik iletiminde etkin bir rol oynadığını göstermektedir.

The Effect Of Boron Oxide Addition To The Microstructure And Electrical

Properties Of Zinc Oxide
The semi-conductor zinc oxide is used extensively as a varistor, in UV light filters, gas sensors and as conductive electrodes in solar-cells. For this reason extensive research has been carried out on the effect of various donor additives such as aluminium oxide, indium oxide and gallium oxide on the electrical properties of zinc oxide. In this study the effect of boron oxide addition on the microstructure and on the electrical properties of zinc oxide was investigated due to the limited published data on the subject. For this purpose samples of pure zinc oxide and 0.1, 0.5, 1, 1.5 and 2 mol % boron oxide-added compositions were prepared by the conventional ceramics processing technique and the samples were sintered at 1000, 1050, 1100, 1150, 1200 and 1250 oC for 1, 2, 3, 5 and 10 h. X-ray diffraction analysis was used in the determination of the phases and the bulk density measurements were carried out for the evaluation of densification of samples in different sintering conditions. The effect of the sintering conditions on the microstructure were studied using optic and scanning electron microscopes and donor activation energies were calculated from the logarithmic electrical conductivity versus temperature plots in the range of -100 to 25 oC.

The relative bulk densities of the pure zinc oxide samples sintered at 1000 oC were determined as ~60% and with the increase of sintering temperature and time this value reached ~90% whereas, the addition of boron oxide increased the relative bulk density values to 84-97% .

Thermal gravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA) of the boric acid addition to ZnO as a source of boron oxide to the composition showed two steps of dehydration reaction below 350 oC. The X-ray diffraction analysis revealed a Zn3B2O6 phase in 1-2 mol % B2O3-added composition samples. This phase was not detected in the B2O3-added compositions below 1 mol %, which indicated a limited solid solution of B2O3 within the ZnO crystal structure. The microstructure studies revealed that the addition of B2O3 to zinc oxide enhanced the grain growth of ZnO in all sintering temperatures and sintering times.

The electrical resistivity of pure zinc oxide samples sintered at low temperatures and sintering times were found in the order of 104-105 Ohm.m. The addition of boron oxide under the same sintering conditions decreased the resistivity of samples to the order of ~100-1.0 Ohm.m. The electrical conduction activation energy of pure zinc oxide samples sintered at low temperatures and sintering times were calculated as ~0.80 eV. This activation energy is higher than the value quoted in the published data which is ~0.05 eV for sintering above 1250 oC. This high value was attributed to the high porosity and fine grain size of the samples. However, when the sintering temperature was increased to 1250 oC, the activation energy was found to be 0.04 eV. This value is very close to the activation energy reported in the literature which is attributed to the conduction mechanism due to the interstitial zinc defects donating one electron to the electrical conduction . When the sintering time was increased over 3 h at high sintering temperatures, the measured electrical conduction activation energies were found to be below 0.01 eV, which resulted from the increased concentration of the interstitial zinc defects that gives rise to the metallic type conduction behaviour.

The addition of 0.1 and 0.5 mol % B2O3 to zinc oxide reduced the activation energy of the electrical conduction from the value of ~0.80 eV to 0.08 eV and 0.04 eV respectively at sintering temperatures as low as 1000 oC. This is reflected the pronounced effect of donor boron atoms in ZnO lattice. The increase in sintering temperatures and sintering times further lowered this activation value to ~0.02 eV, which again showed the effect of the increased concentration of interstitial zinc defects at these sintering temperatures.

KALPAKLI Orkun Ahmet

Danışman : Prof. Dr. İbrahim YUSUFOĞLU

Anabilim Dalı : Metalurji ve Malzeme Mühendisliği

Mezuniyet Yılı : 2010

Tez Savunma Jürisi : Prof. Dr. İbrahim YUSUFOĞLU

Prof. Dr. Enver OKTAY

Prof. Dr. Şerafettin EROĞLU

Prof. Dr. Servet TİMUR

Prof. Dr. Müzeyyen MARŞOĞLU

Şelitin Okzalik Asitli Çözeltilerde Çözünme Kinetiğinin İncelenmesi

Önemli tungsten minerallerinden biri, ana bileşik olarak kalsiyum tungstat içeren şelittir. Kalsiyum tungstatın çözünürleştirilmesi için asit çözeltileri kullanıldığında reaksiyon ürünü olarak oluşan katı tungstik asitin reaktan tanelerini yoğun bir tabaka halinde çevrelemesi nedeni ile çözünme tamamlanamamaktadır. Tungstik asitin bu istenmeyen etkisini gidermek amacı ile şelat yapıcı maddelerin kullanılması önerilmiştir.

Bu çalışmada sentetik olarak hazırlanan kalsiyum tungstat ve konsantre şelit cevherinin okzalik asit içeren çözeltilerde çözünme kinetiği incelenmiştir. Kalsiyum tungstatın çözünme hızına tane boyutunun, karıştırma hızının, sıcaklığın ve okzalik asit konsantrasyonunun etkileri araştırılmıştır.

Kalsiyum tungstatın okzalik asit içeren çözeltilerde çözünme reaksiyonu seri – paralel tipinde reaksiyon şeklinde oluşmaktadır. Birinci reaksiyon adımı, çözeltide bulunan okzalik asitin kalsiyum tungstat yüzeyinde adsorpsiyonu, adsorplanan okzalik asitin kimyasal reaksiyona girerek kalsiyum aqua okzalato tungstat ara bileşiğini oluşturması ve oluşan kalsiyum aqua okzalato tungstat bileşiğinin katı reaktan yüzeyinden desorbe olarak çözeltiye geçmesi şeklinde Langmuir – Hinshelwood tipinde bir reaksiyon mekanizması ile gerçekleşmektedir. İkinci reaksiyon adımı, çözeltide bulunan kalsiyum aqua okzalato tungstat bileşiğinin hidrolizlenmesi ve hidrolizlenme sonucu oluşan tungstik asitin ortamda bulunan okzalik asitle birleşerek nihai reaksiyon ürünü hidrojen aqua okzalato tungstatı oluşturması şeklindeki bir reaksiyon mekanizmasına göre oluşmaktadır.

Çözünürleştirmenin birinci adımına ait hız bağıntısının okzalik asit konsantrasyonuna bağımlılığının düşük okzalik asit konsantrasyonları için birinci; artan okzalik asit konsantrasyonları için sıfırıncı mertebeden olduğu belirlenmiştir. Aktivasyon enerjileri ise birinci ve sıfırıncı mertebe reaksiyonlar için sırasıyla 45.75 ve 63.78 kJ mol^-1 olarak hesaplanmıştır. Çözünürleştirmenin ikinci adımına ait hız bağıntısının okzalik asit konsantrasyonuna bağımlılığının olmadığı; oluşan ara ürün kalsiyum aqua okzalato tungstatın konsantrasyonuna ise birinci mertebeden bağımlı olduğu belirlenmiştir. Bu reaksiyon adımı için aktivasyon enerjisi 45.65 kJ mol^-1 olarak hesaplanmıştır.

Kantitatif kimyasal, simultane TGA-DTA-MS, FT-IR ve XRD analizleri yardımı ile oluşan ara ve nihai kompleks şelat bileşiklerinin sırasıyla Ca[WO₃(C₂O₄)H₂O] ve H₂[WO₃(C₂O₄)H₂O] kimyasal formülüne uydukları belirlenmiştir. Çözünürleştirmenin ikinci adımında oluşan kalsiyum okzalat monohidrat bileşiğinin belirli bir fraksiyonel dönüşümden sonra kalsiyum tungstat tanelerinin yüzeyinde koruyucu tabaka oluşturarak çözünürleştirme reaksiyonunun durmasına neden olduğu saptanmıştır.

Çözünürleştirme çözeltileri oda sıcaklığında uzun süre bekletildiklerinde veya kısa süreli ısıtıldıklarında hidrolizlenerek tungstik asit ve okzalik asit oluşturmaktadır. Bu durum üretim prosesinde önemli bir avantaj sağlamaktadır. Süzülerek elde edilen tungstik asitin havada kızdırılmasıyla saf tungsten trioksit elde edilirken; çözeltide bulunan okzalik asit proseste resirküle edilerek reaktan tüketimini azalttığı için prosesi oldukça ekonomik yapmaktadır.

 

The Investigation of Dissolution Kinetics of Scheelite in Oxalic Acid Solutions

One of the important tungsten minerals is scheelite which contains calcium tungstate as the main compound. When acidic solutions are used to dissolve calcium tungstate the dissolution reaction can not be completed due to the formation of solid tungstic acid product which forms a dense protective layer on the sufrace of reactant solid particles. The use of chelating agents are proposed in order to eliminate the undesired effect of tungstic acid.

In this study, the dissolution kinetics of synthetically prepared calcium tungstate and concentrated scheelite ore in solutions containing oxalic acid were studied. The effects of particle size, stirring speed, temperature and oxalic acid concentration on the dissolution rate of calcium tungstate were investigated.

Calcium tungstate dissolves in solutions containing oxalic acid as series – parallel type reaction. The first reaction step which includes the adsorption of oxalic acid present in the solution on the surface of calcium tungstate, the formation of calcium aqua oxalato tungstate intermediate compound by chemical reaction of adsorbed oxalic acid and the desorption of formed calcium aqua oxalato tungstate from the reactant surface to the solution, takes place as Langmuir – Hinshelwood type reaction mechanism. The second reaction step occurs as a reaction mechanism that include the hydrolysis of calcium aqua oxalato tungstate compound present in the solution and the reaction of oxalic acid present in the solution with tungstic acid formed during hydrolysis giving hydrogen aqua oxalato tungstate as final product.

The reaction rate for the first dissolution step was found to be first and zero order at low and high oxalic acid concentrations, respectively. The activation energies were calculated for the first order reaction as 45.75 and for the zero order reaction as 63.78 kJ mol^-1. The rate equation for the second dissolution step was found to be first order with respect to the concentration of calcium aqua oxalato tungstate whereas it was independent of oxalic acid concentration. The activation energy for this reaction step was calculated as 45.65 kJ mol^-1.

By application of quantitative chemical, simultaneous TGA-DTA-MS, FT-IR and XRD analyses, chemical composition of intermediate and final complex chelate compounds were defined as Ca[WO₃(C₂O₄)H₂O] and H₂[WO₃(C₂O₄)H₂O], respectively. It was determined that calcium oxalate monohydrate compound which formed in the second step of dissolution process, covers the surface of calcium tungstate particles as a protective layer and hinders the dissolution reaction after a definite conversion.

When the leaching solutions are held at room temperature for long periods or heated for short periods, they are hydrolysed to tungstic acid and oxalic acid. This is an important advantage in the production process such that as the filtered tungstic acid is heated in air, pure tungsten trioxide can be obtained. On the other hand, the oxalic acid in the solution is recirculated in the process to decrease the consumption of the reactants. Thus, it becomes more economical process.

DENİZ ULAŞTIRMA İŞLETME MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

  

BİYOMEDİKAL MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI