OB-sistemlYr (redoks-sistemlYri). ェYkYrlYrin q©cq©rmas© zaman© aコa normal OB-potensiala malik maddYlYr YmYlY gYlir. Onlar reduktonlar adlan©rlar. Reduktonlar çn karbonil qrupunun mcudlu xarakterikdir, o cmlYdYn Yn az© bir keton qrupunun olmas© vacibdir.
Reduktonlar triozofosfatlardan YmYlY gYlirlYr:
CH2OHCOCHO (ketoforma)
。陦é
CHOH=COHCHO (enol forma)
Enol forma sonradan dehidratasiya olunaraq, gclbYrpaedici tYsirY malik maddYlYr YmYlY gYtirir:
+ 2H
CHOH=COHCHO CHOCOCHO
Al©nm©コ bu maddY davams©z olmaqla hYm dY tYmiz halda sintez olunmur, ancaq bununla yanaコ© onun YmYlY gYlmY ehtimal© da mmkndr. Bu onunla izah olunur ki, bir 輟x mikroorqanizmlYr, o cmlYdYn コYrab mayalar© da YhYmiyyYtli miqdarda dioksiaseton sintez etmYk qabiliyyYtinY malikdirlYr. Dioksiaseton mhitin OB-potensial©n© aコa sal©r. ェYkYrin q©cq©rmas©nda bu maddYnin YmYlY gYlmYsini, fosfodioksiasetonun hidrolizi kimi gtYrmYk olar:
CH2OH CH2OH
-H3PO4
C=O C=O
+H2O
CH2OPO3H2 CH2OH
Bu sahYdY YldY olunan mYyyYn nailiyyYtlYrY baxmayaraq, コirYnin vY コYrab©n hans© sistemlYrinin onun OB-potensial©na tYsir etmYsi hYlY mYyyYn olunmam©コd©r.
OksidlYコdirici-bYrpaedici fermentativ proseslYr
Bioloji mhitlYrdY OB-proseslYr zvi birlYコmYlYrin molekulyar oksigenlY oksidlYコmYsi nYticYsindY baコ verir. Onlar orqanizmin hYyat fYaliyyYti çn laz©m olan mhm enerji mYnbYyi say©l©rlar. Bu oksidlYコmYnin bioloji mexanizmi ilk dYfY A.N.Bax tYrYfindYn Ysasl© コYkildY tYsvir olunmuコdur. A.N.Bax©n nYzYriyyYsinY gY oksigenin hceyrY metabolizminY cYlb olunmas© vY aktivlYコmYsi oksidoreduktazalar©n kYyilY icra olunur. A.N.Bax oksidoreduktazalara aコa molekulyar zvi birlYコmYlYri aid etmiコdir. Oksidoreduktazalar molekulyar oksigenlY qarコ©l©ql© tYsir etmYk qabiliyyYtinY malikdirlYr. Bu zaman oksigenin aktiv vYziyyYtY ke輓Ysi (O=O) yaln©z bir rabitYnin par軋lanmas© ilY mºahidY olunur:
O
A + O2 。A
O
A.N.Bax©n rYyinY gY belY tYrzdY YmYlY gYlmiコ birlYコmYlYr baコqa maddYlYrin oksidlYコmYsi çn istifadY oluna bilYrlYr. Lakin belY maddYlYr molekulyar oksigenlY oksidlYコmYk qabiliyyYtinY malik olmamal©d©rlar.
O
A + B 。AO + BO
O
Burada B-躡tin oksidlYコYn maddY;
A-asan oksidlYコYn maddY (oksidoreduktaza).
AktivlYコmiコ oksigenin 躡tin oksidlYコYn maddYyY ürlmYsindY peroksidaza fermenti bk rol oynay©r. Sonralar O.Varburq, V.ン.Palladin, X.Viland vY baコqa tYdqiqatlar tYsdiq etdilYr ki, molekulyar oksigen yaln©z hidrogenin (elektronun) akseptoru say©l©r. Aerob dehidrogenazalar©n (oksidazalar) kömYyilY maddYlYrin oksidlYコmY yollar© mYyyYn edilmiコ vY uyn fermentlYr aコkar olunmuコlar.
Molekulyar oksigenin oksigenazalara birlYコmYsini kataliz edYn fermentlYrin mcudlu son illYr tYsdiqini tapm©コd©r. HüceyrYlYrdY vY toxumalarda stasionar (sabit) 輟x da yksYk olmayan hidroperoksid qat©l© qorunub saxlan©l©r.
BelY ki, ferment sistemlYri peroksidlYrin YmYlY gYlmYsindY vY onlar©n par軋lanmas©nda iコtirak edirlYr. Toxuma antioksidantlar© ilY birlikdY xsusi fermentin qltationperoksidazan©n iコtirak© ilY lipidli peroksidlYrin sulfidril birlYコmYlYrlY fermentativ par軋lanmas© yolu da mcuddur.
SxemdYn gndykimi peroksidli oksidlYコmY hceyrYnin SH-qrupuna tYsir edir: qltationperoksidaza reaksiyas©nda dYmir vY ya hidroperoksid ionlar©n© bYrpa edYrYk, kkrdn sulfidril qruplar© oksidlYコirlYr. Peroksidli oksidlYコmYnin fYallaコmas© avtomatik olaraq sulfidril birlYコmYlYrinin qat©l©n aコa dºmYsinY sYbYb olur.
Bioloji oksidlYコmYnin aral©q mYhsullar© say©lan peroksidlYr 都YrbYst radikalkimi x©コ edirlYr. Fermentativ OB-proseslYr コYrab©n haz©rlanmas©n©n birinci mYrhYlYsindY mhm rol oynay©rlar. BelY ki, zm gilYlYrinin YzilmYsi zaman© hceyrY quruluコunun zYdYlYnmYsi vY fermentlYrin substratla qarコ©l©ql© YlaqYsi nYticYsindY onlar (fermentlYr) mhitlY tYnzimlYnmYyYn reaksiyalara girirlYr vY コirYdY (vY ya cecYdY) intensiv fermentativ proseslYrin baコ vermYsinY sYbYb olurlar. Bu drdY OB-proseslYr daha da intensivlYコirlYr.
ェirYdY vY cecYdY ilkin vY ikinci dYrYcYli OB-proseslYr müコahidY olunur. ェYrab©n YmYlY gYlmYsi drnn birinci mYrhYlYsindY zm コirYsindY olan polifenollar©n molekulyar oksigenlY fermentativ oksidlYコmYsi nYticYsindY xinonlar YmYlY gYlir. Bu drdY gedYn ikinci dYrYcYli OB-proseslYr askorbin, dioksifumar turコular©n©n, aminturコular©n©n, oksiturコular©n vY baコqa maddYlYrin xinonlar©n katalitik tYsiri Ysas©nda oksidlYコmYsini srYtlYndirirlYr. Turコular©n oksidlYコmYsi askorbatoksidazan©n vY baコqa oksidazalar©n eyni vaxtda tYsiri ilY gedir. Oksiturコular©n vY aminturコular©n fermentativ 軻vrilmYlYri yeni zvi turコu-lar©n YmYlY gYlmYsinY sYbYb olurlar. BelY ki, Yzilmiコ zmdY alma turコusunun 軻vrilmYsi nYticYsindY limon, qlikol, kYhrYba vY fumar turコular© YmYlY gYlirlYr.
Polifenollar©n oksidlYコmYsi hYm dY peroksidaza fermentinin tYsiri ilY yerinY yetirilir. Ancaq o bir qYdYr gec, flavoproteinlYr vY baコqa fermentativ oksidlYコmY sistemlYrinin fYall©n©n nYticYsindY hidrogen-peroksidin yaranmas©ndan sonra baコ verir. Hidrogen peroksid yarand©qdan sonra hceyrYni onun zYrYrli tYsirindYn mdafiY edYn katalazan©n da fYallaコmas© baコ verir. Katalaza fermenti hidrogen peroksidi kataliz edYrYk bitkini onun zYrYrli tYsirindYn mhafizY edir. NYticYdY hidrogen peroksid suya vY molekulyar oksigenY par軋lan©r. ェirYnin saxlanmas© zaman© OB-proseslYrinin intensivliyi zmn x©rdalanmas© dYrYcYsindYn as©l© olur. Bir tYrYfdYn gilYlYr nY qYdYr nar©n x©rdalansa, salx©m©n bYrk hissYlYrindYn maddYlYrin ekstraksiyas© sürYtlYnYr, birinci vY ikinci dYrYcYli OB-proseslYr baコ vermYsi çn Ylveriコli コYrait yaranar. DigYr tYrYfdYn, zmn yaxコ© x©rdalanmas© zaman© コirYyY gilYlYrin nar©n as©lqan bYr hissYciklYri düコr, onlar da aktiv oksislYコdirici ferment daコ©y©c©lar© say©l©rlar.
BelYliklY, コYrab©n YmYlY gYlmYsinin birinci mYrhYlYsindY mrYkkYb fermentativ proseslYr baコ verir. Bu proseslYr zümn fermentativ sistemlYri ilY コYrtlYnirlYr. Fermentativ proseslYrin kimyas©n© bildikdYn sonra コYrablar©n haz©rlanmas© texnologiyas©n© dzgn aparmaq mmkn olur. BelY ki, asfrY コYrablar©n©n vY コampan materiallar©n©n haz©rlanmas© zaman© コirYnin oksidlYコmYsi arzuedilmYzdir, 錮nki o al©nm©コ コYrab©n keyfiyyYtini aコa sal©r. ェYrabl©qda oksidlYコmY proseslYrinin qarコ©s©n© alan sullardan istifadY olunur. Antiseptik vY antioksidant tYsirY malik SO2-dYn コirYnin vY コYrab©n saxlanmas© zaman© istifadY edilmYsi geniコ yay©lm©コ sullardan biridir. Kkrd qaz© oksidlYコdirici fermentlYrin, o cmlYdYn polifenollar©n vY baコqa maddYlYrin oksidlYコmYsinin qarコ©s©n© al©r, nYticYdY コirYnin rYnginin dYyiコmYmYsinY nail olunur. ワzmn vYziyyYtindYn vY コirYnin temperaturundan as©l© olaraq コirYyY 50...200 mq/dm3 kükrd qaz© YlavY olunur.
ェirYni bentanitlY iコlYdikdY, oksidlYコmY proseslYrinin qarコ©s© al©n©r. ンコlYnmY zaman© zlali maddYlYr kYnar edilir, o cmlYdYn oksidlYコdirici fermentlYrin dY fYaliyyYti azal©r. BentanitlY コirYnin iコlYnmYsinin Ysas 軋t©コmamazl©qlar© ondan ibarYtdir ki, vitaminlYrin 輟x hissYsi kYnarlaコ©r, ancaq コirY bYzi metallarla (Ca, Fe) zYnginlYコir. Oksidazalar©n fYall©n©n pozulmas© çn コirYnin 30 saniyY YrzindY 85-900C temperaturda q©zd©r©lmas© sulu da istifadY edilir.
ワzmn emal© zaman© bir s©ra hallarda oksidlYコdirici proseslYr msbYt rol oynay©rlar. BelY ki, kaxet コYrablar©n©n haz©rlanmas© zaman© コirYni cecYdYn ay©rm©rlar vY q©cq©rmada aktiv oksidlYコdirici fermentlYr iコtirak edirlYr. Polifenollar©n 輟xlu miqdarda olmas© vY intensiv oksidlYコdirici proseslYrin baコ vermYsi nYticYsindY bu コYrablar©n rYngi tnd, tam© isY bzºdürücülk xsusiyyYtinY malik olur.
Qeyri-fermentativ OB-proseslYr
Son zamanlar コYrablar©n sYrbYst radikall© hidrogen peroksidlY oksdilYコmYsi barYdY bir 輟x faktlar meydana xm©コd©r. V.Sinqleton vY onun YmYkdaコlar© mYyyYn etmiコlYr ki, etil spirtinin bilavasitY O2-nin iコtirak© ilY asetaldehidY 軻vrilmYsi reaksiyas© コYrablarda katexinlYr, mirisetin, qYhvY turコusu tipli di vY trioksihidrofenollar©n avtolizi zaman© baコ verir. Onlar bu zaman etil spirtini asetaldehidY oksidlYコdirYn hidrogen peroksidin YmYlY gYlmYsi reaksiyas©n© aコadak© kimi gtYrmiコlYr:
OH O
+ O2 。 + H2O2
R R
OH O
H2O2 + CH3CH2OH 。CH3CHO + 2 H2O
Analoji コYraitlYrdY baコqa spirtlYrin dY (propil, butil vY s.) uyn u輹cu aldehidlYrin YmYlY gYlmYsi ilY oksidlYコmYsi dY bu yolla hYyata ke輅rilir. 塾YlY gYlYn aldehidlYrin miqdar© daxil edilYn fenol maddYsinin OB-potensial©ndan as©l© olur vY 1,2mol aldehid çn 1 mol fenol tYコkil edir. Fenollar©n oksidlYコmYsi zaman© aldehid YmYlY gYtirmY prosesinY コYrab©n baコqa komponentlYrinin (fruktoza, qlkoza, NaCl, CuSO4, FeSO4, MgSO4) tYsiri ikinci dYrYcYli say©l©r.
DYyiコkYn valentliyY malik metallar, o cmlYdYn dYmir qeyri-fermentativ oksidlYコmY prosesindY aコa katalitik aktivliyY malik olur. Bu onunla YlaqYdard©r ki, コYrabda olan taninlYr, oksiturコular, proteinlYr, sYrbYst dYmir ionlar©n©n funksiyas©n© dayand©r©b, stabil komplekslYr YmYlY gYtirirlYr, belY ki, onlar oksidlYコmYni sonradan kataliz etmirlYr. Metallarla ionlar©n katalitik tYsirini aコa salan sullardan biri dY oksiturコularla tYsir etmYkdir. Limon vY コYrab turコular© bu mYqsYd çn istifadY olunurlar. DigYr tYrYfdYn, dYmir ionlar© (Fe2+) oksidlYコmY zYncirini q©raraq, sYrbYst radikallarla reaksiyaya girmYk qabiliyyYtinY malik olurlar.
RO2 + Fe2+ 。Fe3+ + molekulyar mYhsullar
BelY olan zaman dYmir ionlar© OB-proseslYrin ingibitorlar© say©l©rlar. DYyiコkYn valentliyY malik metallar©n katalitik rolu metal©n tYbiYtindYn, qat©l©ndan vY コYrabda hans© formada olmas©ndan as©l©d©r. Qeyri-fermentativ oksidlYコmYdY oksigenin コYraba tYsiri sYrbYst radikal xarakterli yksYk reaksiya qabiliyyYtli aral©q mYhsullar©n vasitYsilY hYyata ke輅rilir. FlavanoidlYr oksigenin bilavasitY birlYコmYsi çn Ysas substrat say©l©r vY コYrab©n knYlmYsi, tndlYコmYsi, bulanmas© vY oksidlYコmYsi zaman© baコ verYn dYyiコikliklYrin hYlledici amili hesab olunur. OksidlYコmY zaman© rYngli oliqomer mYhsullar© YmYlY gYtirYn leykoantosianidinlYr vY katexinlYr コYrab©n rYnginin tndlYコmYsinY vY kolloid sabitsizliyinin YmYlY gYlmYsinY sYbYb olurlar.
ェYrablarda fenol antioksidantlar©n©n (PhOH, ンn-H) oksigenlY bilavasitY oksidlYコmYsinY aコadak©lar sYbYb olurlar:
onlar©n yksYk qat©l© (5 q/dm3 qYdYr);
zlallar©n, polisaxaridlYrin vY baコqa birlYコmYlYrin olmas©; onlar hidrogeni birlYコdirmYklY ンn-H rabitYsini polyarizasiya etmYk qabiliyyYtinY malikdirlYr vY fenollar©n oksidlYコmYsini asanlaコd©r©rlar;
輟xatomlu fenollu birlYコmYlYrin, mYsYlYn flavanoidlYrin mcudlu.
ZYif birlYコmiコ hidrogen atomlar©n©n mcudluna gY antioksidant tYkcY sYrbYst radikallarla deyil, hYm dY oksigenin bir radikal molekulu ilY reaksiyaya girir.
InH+ O2。In+ HOµ § (1)
In-radikallar, CィCC vY CィCO rabitYlYrinin par軋lanmas© nYticYsindY dimerlYrdYn polimerlYrY qYdYr mxtYlif molekulyar ktlYli intensiv rYngli xinoid quruluコlu birlYコmYlYr YmYlY gYtirirlYr:
In+ In 。InィCIn 。TrimerlYr, oliqomerlYr, polimerlYr (2)
Daha mrYkkYb mYhsullar©n YmYlY gYlmYsi dimerlYrin fenoksil radikallarla qarコ©l©ql© YlaqYsi vY ya dimerlYrin izomerizasiyas© ilY izah olunur. ワzvi substrat©n pH vY dYyiコkYn valentliyY malik Me+d metallar©n iコtirak© ilY oksidlYコmYsi prosesi sadY elementar mYrhYlYlYrlY tYsvir olunur:
RH + HOµ § (HO; RO; ROµ §) 。R+ H2O2 (H2O; ROH; ROOH) (3)
R+ O2 。ROµ § (4)
Me+d + H2O2 (ROOH) 。Me+d+1 + HO(RO + OHµ § (5)
InH+HOµ §(HOROROµ §)。覈nH2O2 (H2O;ROH;ROOH) (6)
+SO2
H2O (ROH) + SO3
H2O2 (ROOH) O (7)
H2O (ROH) + R'ィCSィCR''
+R'ィCSィCR''
Sonuncu mYrhYlY (7) コYrabda antioksidantla birlikdY hidrogen peroksidlYri bYrpa edYn maddYlYrin olmas© hal©na aid edilir. BelY maddYlYrY sulfidlYr vY kkrd oksidi aiddir.
Bu sxemin kYyilY コYrablar©n oksidlYコmYsi zaman© baコ verYn dYyiコikliklYri, o cmlYdYn qeyri-fermentativ コYrab©n rYnginin tndlYコmY prosesini tYsvir etmYk mmkndr. TndlYコmYnin intensivliyi fenolun qat©l©ndan, oksidlYコmYnin srYtindYn (1) vY bu zaman YmYlY gYlYn mYhsullar©n tYbiYtindYn (2) as©l© olur.
ェYrab©n mxtYlif komponentlYrinin oksidlYコmYsi prosesinY onlar©n fenollarla (1, 3, 4, 5) birgY oksidlYコmYsi prosesi kimi bax©l©r, yYni oksidlYコdirici tndlYコmY reaksiyalar©n©n 輟xu, mYsYlYn, karbonilamin reaksiyalar© hYtta otaq temperaturunda oksidlYコdirici fenolun iコtirak© ilY baコ verirlYr. Prosesin sürYtlYnmYsinin Ysas sYbYbi onunla YlaqYdard©r ki, yksYk reaksiya qabiliyyYtli radikallar (HOµ §, HO fenolla oksidlYコYn zaman generasiya olunurlar: onlar©n iコtirak© ilY aminturコular©n oksidlYコdirici dezaminlYコmYsi vY dekarboksilsizlYコmYsi proseslYri sürYtlYnir:
+HO2HO +HO•
RCHCOOH RCCOOH RCCOOH。æ
-H2O2 (H2O) - H2O
NH2 NH2 NH
O
-CO2 +H2O
RCH=NH RCH
-NH3
(3) vY (4) reaksiyalara uyn olaraq etil spirtinin oksidlYコmYsi コYrablarda asetaldehidin YmYlY gYlmYsinin Ysas mYnbYyi say©l©r vY hYll olan oksigenin miqdar©ndan as©l© olaraq oksiperoksidlYrin vY sirkY turコusunun YmYlY gYlmYsi ilY mºahidY oluna bilYr.
+HO2HO
CH3CH2OH CH3CHOH;
-H2O2 (H2O)
2CH3CHOH CH3CHO + CH3CH2OH
OO•
vY ya CH3CHOH + O2 。CH3 CHOH
OO•
CH3 CHOH + CH3CHOH 。CH3 CHO + CH3 COOH + H2O
Spirtin oksidlYコmYsi zaman© YmYlY gYlYn peroksidli radikallar vY karbonil tYrkibli mYhsullar melanoidlYrin YmYlY gYlmYsi reaksiyalar©n©n gclYnmYsinY sYbYb olurlar. Etil spirtinin iコtirak© ilY コYkYramin reaksiyas©n©n srYtlYnmYsi fakt© mYhz bununla izah olunur. (5)-ci reaksiyaya YsasYn yksYk oksidlYコmY dYrYcYsindY dYyiコkYn valentlikli metal YmYlY gYlir, onun oksidlYコdirici-bYrpaedici potensial© fenolun anaerob oksidlYコmYsi çn kifayYt qYdYrdir. (1) vY (6)-c© reaksiyalara gY コYrab©n fenol komponentlYri eyni vaxtda ç yolla oksidlYコmYk qabiliyyYtinY malikdirlYr: O2, Me+d+1 vY HOµ §, HOradikallar© ilY コYrablar©n tYbii qeyri-fermentativ oksidlYコmY prosesinin modellYコdirilmYsi çn bu amil hYlledici say©l©r.
Aerob コYraitlYrdY diafraqmas©z elektrolizatda Pt anodunda (onun potensial© 1,6-1,8 V-a bYrabYrdir). IrH elektrokimyYvi aktivlYコmYsi modellYコdirmY sullar©ndan biri say©l©r:
1,5-1,8V
PtO + H2O PtO(o) + 2H+ + 2eµ § (8)
PhOH 。PhOµ §+ H+ (anodun sYthindY) (9)
PtO + PhOµ § PtO(PhOµ §) (10)
PtO(o) + PtO (PhOµ §) 。2PtO + PhO + スOµ § (11)
Oµ §+ H+ 。HOµ § (12)
Fenol birlYコmYlYrinin oksidlYコmYsinin kimyYvi vY elektrokimyYvi proseslYrinin mqayisYsi YmYlY gYlYn mYhsullar©n oxコarl©n© tYsdiq edir: fenoksil (PhO vY superoksid (µ §) radikallar©n©n:
kimyYvi oxコarl©q (1-3 reaksiyalar©n©n cYmi)
(13)
elektrokimyYvi oxコarl©q (8-12 reaksiyalar©n©n cYmi):
(14)
夙Yr tYbii コYraitlYrdY molekulyar oksigenlY fenollar©n oksidlYコmYsi srYti 輟x lYng gedirsY, onda (9)-cu reaksiya satYrYfY yYlir vY PhvY Oµ § YmYlY gYlmYsi yksYk srYtlY gedir.
Fenollar©n oksidlYコdirici tndlYコmY prosesi vY karbonilamin reaksiyas© model tYcrbYlYrdY apar©lm©コd©r. Otaq temperaturlar©nda 10 dYq. YrzindY mxtYlif fenollar©, aminturコu vY コYkYrlYr qar©コ©n© (alanin vY D-arabinoza), lipidlYri (olein turコusu) vY zlallar© (yumurta albumini) potensiostatik oksidlYコmYyY mYruz qalm©コd©r. HYr bir halda mhit kimi 10%-li spirti olan tartarat bufer (コYrab turコusunun K (Na) duzu) mYhlulu istifadY olunmuコdur. ェYrab©n tndlYコmYsinin intensivliyi aコadak© nisbYtlY mYyyYn edilir:
µ § (15)
Burada: µ § vY µ §-420 nm olan zaman potensiometrik
oksidlYコmYyY qYdYr vY ondan 10 dYq. sonra mo-
del mYhlullar©n©n optik s©xl©qlar©d©r;
C-oksidlYコYn maddYlYrin qat©l© (0,1-dYn 2
q/dm3 qYdYr dYyiコmiコdir).
Fenollar©n model mYhlullar©n©n tndlYコmY intensivliyi fenolun atomlu artd©qca 輟xal©r. Oksigenin destruktiv tYsirinY mYruz qalan pirohallol istisna olur. DigYr bYrabYr コYraitlYrdY tndlYコmYnin intensivliyi molekulda fenol hidroksidlYrinin yerlYコmYsindYn as©l©d©r. Bununla YlaqYdar olaraq rYnglYnmYnin dYyiコmYsi mumi fenol maddYlYrinin miqdar© ilY deyil, onlar©n mqeli izomerlYrinin nisbYtYn mxtYlif miqdar© ilY コYrtlYndirilir. Dioksibenzolun oksidlYコmYsi mYhsullar© daha intensiv qYhvYyi rYngY malikdirlYr. MYhlula hidroxinon tetranitrometan©n C(NO2)4 YlavY edilmYsiィCmodel mYhlulunun tndlYコmYsi intensivliyini 2 dYfY azald©r. Bu onu gtYrir ki, q©sa yaコayan radikallar©n oksidlYコmY reaksiyas©nda iコtirak© 50%-Y 軋t©r.
Pirokatexinin model mYhlulunun oksidlYコmYsi zaman© mxtYlif izomer tetrahidroksibifenil vY difenilenxinona rast gYlinir. Bu o fakt© tYsdiq edir ki, コYrablarda fenollar©n qeyri-fermentativ oksidlYコmYsi zaman© rYngli mYhsullar©n YmYlY gYlmYsi reaksiyas©na onlar©n radikal dimerizasiyas© (2) reaksiyas© aid edilir.
Enotaninin vY flavondiollar©n (leykodelfinidin) ayr©-ayr© nümayYndYlYrinin, flavonoidlYrin (katexin) flavonollar©n (kversetin) vY fenol turコular©n©n (qYhvY, hallol, salisil vY s.) model sistemlYrindY tYdqiqi gtYrdi ki, oksidlYコdirici qeyri-fermentativ tndlYコmYdY fenol maddYlYrinin oksigenlY reaksiyas© hYlledici rol oynay©r.
OksidlYコdirici maddYlYrin vahid ktlYsinY gY hesablanm©コ optik s©xl©n kYmiyyYti qYhvY turコusu enotanindYn, leykodelfinidindYn vY katexindYn geri qalm©r. Ancaq コYrablar çn gtYrilYn prosesdY sonuncu birlYコmYlYrin rolu 輟x bkdr. ェYrabda rYngin dYyiコmYsinin vY ya yaranmas©nda struktur amillYr dY YhYmiyyYtli rol oynay©rlar. MYsYlYn, heterosiklin Cu atomunda karbonil qrupunu saxlayan flavonollar vY karbonil qrupu olmayan flavonollar rYnglYyici maddYlYrin mxtYlif formada YmYlY gYlmYsinY sYbYb olurlar.
ェYrablarda fenol birlYコmYlYrinin texnoloji YhYmiyyYti tYkcY onlara mYxsus oksidlYコmY ilY 軻vrilmYlYrY mYruz qalmaq deyil, onlar©n mxtYlif reaksiyalarda iコtirak etmYk qabiliyyYti ilY mYyyYn edilir. Onlar mxtYlif reaksiyalarda iコtirak edYrYk melanoidlYri dY YmYlY gYtirirlYr.
Spirtin miqdar©n©n art©r©lmas© vY tetranitrometan©n iコtirak© ilY prosesin dayand©r©lmas© zaman© コYrabda rYnglYyici maddYlYrin artmas©, birgY oksidlYコmYnin sYrbYst radikal mexanizminin faydal© olmas©n© gtYrir. ェYrablar©n sYrbYst radikall© oksidlYコmYsi mYrhYlYsindY fenollar©n iコtirak©n©n Ysas nYticYlYrindYn biri onlar©n oksidlYコmYsi zaman© hidrogen peroksidin (reaksiya 3) YmYlY gYlmYsi hesab olunur, hans© ki, Fe2+ ionlar©n©n iコtirak© ilY klassik Fenton reaktivindYn ibarYt olub, yksYk aktiv hidroksil radikallar©n© generasiya edir (reaksiya 5). ェYrab©n lipidlYrinin tYrkibinY daxil olan doymam©コ yaturコular© bu zaman malon aldehidinin YmYlY gYlmYsinY qYdYr oksidlYコmYyY mYruz qal©rlar, onlar zlallar©n amin qruplar© ilY qarコ©l©ql© YlaqYyY girYrYk, rYngli strukturlar©n YmYlY gYlmYsinY sYbYb olurlar.
BelYliklY, コYrablar©n qeyri-fermentativ tndlYコmYsi prosesi mxtYlif komponentlYrin vY fenollar©n sYrbYst radikall© oksidlYコmYsi nteyi-nYzYrindYn tYsvir olunur.
ェYrablar©n oksidlYコdirici tndlYコmYsinin proqnozlaコd©r©lmas© sulu potensiostatik oksidlYコmYnin istifadYsinY Ysaslan©r, belY ki, mYyyYn コYraitlYrdY コYrablar©n oksigenlY tYbii oksidlYコmYsi prosesini modellYコdirir vY birinci dYrYcYli birtYrYfli reaksiyan©n kinetik tYnliyi ilY tYsvir olunur.
µ §
Bu zaman µ §
Burada µ §vY µ § - 420 nm olan zaman コYrablar©n optik s©xl©n©n maksimal kYmiyyYtlYridir. Bu da elektrokimyYvi oksidlYコmY vY uyn olaraq tYbii コYraitlYrdY havan©n oksigeni ilY oksidlYコmYsi zaman© al©n©r.
ElektrokimyYvi sulun stnlyondan ibarYtdir ki, Dmax (20-30 dYq.) tYyin etmY mddYti q©sa olur, ancaq tYbii コYraitlYrdY bunun çn hYftYlYr, aylar tYlYb olunur. Bu da tndlYコmYnin sürYt sabitini hesablama imkan verir:
µ § (16)
Bunun kYyi ilY optimal s©xl©n verilmiコ hYddY 軋tma mddYtini proqnozlaコd©rmaq olar:
µ § (17)
Hava oksigeninin tYsiri ilY zm コirYlYrinin vY コYrablar©n©n kolloid qeyri-sabitliyinin yaranmas© PhOH fenol komponentlYri ilY kataliz olunur. Fenollar©n oksidlYコmYsi fenoksil radikallar©n YmYlY gYlmYsi vasitYsilY hYyata ke輅rilir. Bu ilk nbYdY yksYk sYthi aktivliyY malik xinon tipli oliqomer mYhsullar©n YmYlY gYlmYsinY sYbYb olur vY zlallarla, polisaxaridlYrlY vY ya lipidlYrlY kompleksdY yaxud mstYqil コYkildY 銹kntYmYlY gYtirir.
PhOµ § fenollu ionlar Oµ § vY daha tez reaksiyaya girirlYr, nYinki ionlaコmam©コ PhOH molekullar© (srYt sabitlYrinin nisbYti µ §). Buna gY dY コYrabda (pH 2,8,8), tarazl©q reaksiyas© (殿 sola yYlYndY, oksigenin コYrabda udulmas© sürYti 輟x da bk olmur (10-8-10-7 moll-1san-1) vY kolloid bulanl©qlar©n YmYlY gYlmYsi prosesi zamanla art©r.
ェYkil 4. Kolloid bulanl©qlar©n YmYlY gYlmYsi sxemi
ェYrablar©n kolloid stabilliyini proqnozlaコd©rmaq mYqsYdi ilY onun srYtlYndirilmYsi çn potensiostatik sul istifadY oluna bilYr, hans© ki, tarazl©q reaksiyas©n© (殿 fenollu ionlar©n YmYlY gYlmYsi tYrYfinY yYltmYyY imkan verir vY fasilYsiz O2 generasiyas© hesab©na kinetik rejimdY PhOµ § oksidlYコmYsini hYyata ke輅rir.
ェYrablar©n vY fenollar©n ilkin (fenoksil radikal), aral©q (superoksid vY hidroperoksidli radikal, hidrogen peroksid) vY sonuncu mYhsullar©n YmYlY gYlmYsini kinetik qanunauynluqlar©n oxコarl© vY tYhlili koaqulyasiyaya (p©xtalaコmaq) qabiliyyYtinY malik olan kolloid hissYciklYrinin µ § fenol komponentlYrinin oksidlYコdirici 軻vrilmYlYri nYticYsindY YmYlY gYlmYsini müYyyYn etmYyY imkan vermiコdir. OksidlYコdirici 軻vrilmYlYr aコadak© tYnliyY uyn olaraq baコ vermiコdir:
µ § (18)
Burada: µ §-コYrab©n oksidlYコmYsi zaman© YmYlY gYlmYk
qabiliyyYtindY olanm kolloid hissYciklYrinin maksimal
qat©l©,
K-elektrokimyYvi oksidlYコmYnin srYt sabiti;
reaksiyan©n davamiyyYti;
µ §-oksidlYコmYnin baコlanc©na qYdYr p©xtalaコan
hissYciklYrin qat©l©.
Smoluxovskinin tez koaqulyasiya olunma tYnliyinY Ysaslanaraq, kolloid hissYciklYr 銹krlYr:
µ § (19)
(18)-ci tYnliyi nYzYrY alaraq qeyri-fermentativ oksidlYコmY コYraitindY コYrablar©n kolloid stabilliyini kYmiyyYtcY tYsvir etmYk vY proqnozlaコd©rmaq çn ifadY qurmaq mmkndr:
µ § (20)
Burada K0-koaqulyasiya sabiti;
µ §-zaman©n hYr bir mYqam©nda kolloid
hissYciklYrin qat©l©d©r.
(20) funksiyas©n©n qrafiki µ §>0 vY µ §>0 olan zaman (コYkil 5), hava oksigeninin tYsiri ilY bulanl©ql©n YmYlY gYlmYsinY meylli olan コYrablar©n bir 輟xu çn xarakterikdir. Bu zaman nmunYlYrin havada saxlanmas©ndan sonra bulan©ql©q dYrYcYsinY gY mYyyYn edilYn oksidlYコdirici kolloid davaml©l©q vY tYmY aras©nda dYqiq korrelyasiya mºahidY olunur: tgnY qYdYr az olarsa, コYrab bir o qYdYr kolloid bulan©qlara davaml© olar vY ya YksinY.
µ § (21)
ェYkil 5. ェYrablarda kolloid hissYciklYrin qat©l©n©n µ §
elektrokimyYvi turコuluqdan as©l© olaraq dYyiコmY Yyrisi
TYmYnin tYhlilindY (21) vY sxemdYn belY bir nYticY xarmaq olar ki, oksigenin fenol komponentlYrinY tYsirinin ilkin mYhsulu fenol radikallar PhOhesab edilir, onlar©n 輟xalmas© kolloid bulanl©qlar©n©n YmYlY gYlmY ehtimal©n© art©r©r. PhOqat©l©n©n azalmas© vY onlar©n polimerizasiyada iコtirak©n©n qarコ©s©n© almaq çn, yYni コYrablar©n kolloid sabitliyini art©rmaq çn dd Ysas prinsip nYzYrdY tutulur:
hidrogen peroksidin par軋lanmas©. Bu da PhOH oksidlYコmYsi zaman© aコadak© reaksiya zrY baコ verir:
HO2 + PhOH 。H2O2 + PhO (22)
Bu reaksiya zrY isY sYrf olunur
H2O2 + PhOH 。HO+ H2O + PhO (23)
oksi- vY hidroperoksidli radikallar©n HO2 vY HOaktivliyinin qarコ©s©n©n al©nmas©, onlar©n hYr biri fenolen radikallar©n PhOqat©l©n©n artmas©na sYbYb olur:
HO票HOµ §] + PhOH 。H2O(H2O2) + PhO (24)
asan oksidlYコYn fenol tipli flavan-3,4-diollar©n vY flavantriollar©n se輅lYrYk kYnar edilmYsi;
polifenol hissYciklYrinin YhatYsindY formalaコmas© hesab©na kolloidlYrin YmYlY gYlmYsinY mane olan sYthi aktiv maddYlYrin daxil edilmYsi.
OksidlYコdirici vY xYstYliyY davaml© コYrablar©n al©nmas© texnologiyas©nda gtYrilYn imkanlar aコadak© kimi realizY oluna bilYr:
Dostları ilə paylaş: |