Hd nbiyev şrabin kimyasi

OB-sistemlYr (redoks-sistemlYri). ｪYkYrlYrin q©cq©rmas© za­man© aｺa normal OB-potensiala ma­lik maddYlYr YmYlY gY­lir. Onlar reduktonlar adlan©rlar. Re­duk­tonlar çn karbonil qru­­pu­nun mcudlu xarakterikdir, o cm­lYdYn Yn az© bir ke­ton qrupunun olmas© vacibdir.

Reduk­ton­lar triozofosfatlardan YmY­­lY gYlirlYr:

CH2OHCOCHO (ketoforma)

｡陦é

CHOH=COHCHO (enol forma)
Enol forma sonradan dehidratasiya olunaraq, gclbYrpa­edi­ci tYsirY malik maddYlYr YmYlY gYtirir:

+ 2H

CHOH=COHCHO CHOCOCHO

Al©nm©ｺ bu maddY davams©z olmaqla hYm dY tYmiz halda sin­tez olunmur, ancaq bununla yanaｺ© onun YmYlY gYlmY ehti­ma­l© da mmkndr. Bu onunla izah olunur ki, bir 輟x mikro­or­qanizmlYr, o cmlYdYn ｺYrab mayalar© da YhYmiyyYtli miq­dar­da dioksiaseton sintez etmYk qabiliyyYtinY malikdirlYr. Di­ok­­siaseton mhitin OB-potensial©n© aｺa sal©r. ｪYkYrin q©c­q©r­ma­s©nda bu maddYnin YmYlY gYlmYsini, fosfodioksiase­to­nun hid­rolizi kimi gtYrmYk olar:

CH2OH CH2OH

-H3PO4

C=O C=O

+H2O

CH2OPO3H2 CH2OH
Bu sahYdY YldY olunan mYyyYn nailiyyYtlYrY baxmaya­raq, ｺirYnin vY ｺYrab©n hans© sistemlYrinin onun OB-poten­sia­l©­na tYsir etmYsi hYlY mYyyYn olunmam©ｺd©r.
OksidlYｺdirici-bYrpaedici fermentativ proseslYr
Bioloji mhitlYrdY OB-proseslYr zvi birlYｺmYlYrin mole­kul­­yar oksigenlY oksidlYｺmYsi nYticYsindY baｺ verir. Onlar or­qa­­­nizmin hYyat fYaliyyYti çn laz©m olan mhm enerji mYn­bY­yi say©l©rlar. Bu oksidlYｺmYnin bioloji mexanizmi ilk dYfY A.N.Bax tYrYfindYn Ysasl© ｺYkildY tYsvir olunmuｺdur. A.N.Ba­x©n nYzYriyyYsinY gY oksigenin hceyrY metabolizminY cYlb olun­mas© vY aktivlYｺmYsi oksidoreduktazalar©n kYyilY icra olu­nur. A.N.Bax oksidoreduktazalara aｺa molekulyar zvi bir­lYｺmYlYri aid etmiｺdir. Oksidoreduktazalar molekulyar oksi­gen­lY qarｺ©l©ql© tYsir etmYk qabiliyyYtinY malikdirlYr. Bu zaman ok­si­genin aktiv vYziyyYtY ke輓Ysi (O=O) yaln©z bir rabitYnin par­軋lanmas© ilY mºahidY olunur:
O

A + O2 ｡A

O
A.N.Bax©n rYyinY gY belY tYrzdY YmYlY gYlmiｺ birlYｺ­mY­lYr baｺqa maddYlYrin oksidlYｺmYsi çn istifadY oluna bi­lYr­lYr. Lakin belY maddYlYr molekulyar oksigenlY oksidlYｺ­mYk qa­bi­­liyyYtinY malik olmamal©d©rlar.

O

A + B ｡AO + BO

O
Burada B-躡tin oksidlYｺYn maddY;

A-asan oksidlYｺYn maddY (oksidoreduktaza).

AktivlYｺmiｺ oksigenin 躡tin oksidlYｺYn maddYyY ü­rl­mY­­sindY peroksidaza fermenti bk rol oynay©r. Sonralar O.Varburq, V.ﾝ.Palladin, X.Viland vY baｺqa tYdqiqatlar tYsdiq et­di­lYr ki, molekulyar oksigen yaln©z hidrogenin (elektronun) ak­­septoru say©l©r. Aerob dehidrogenazalar©n (oksidazalar) kö­mY­­yilY maddYlYrin oksidlYｺmY yollar© mYyyYn edilmiｺ vY uy­n fermentlYr aｺkar olunmuｺlar.

Molekulyar oksigenin oksigenazalara birlYｺmYsini kataliz edYn fermentlYrin mcudlu son illYr  tYsdiqini tapm©ｺd©r. Hü­ceyrYlYrdY vY toxumalarda stasionar (sabit) 輟x da yksYk ol­ma­yan hidroperoksid qat©l© qorunub saxlan©l©r.

BelY ki, fer­ment sistemlYri peroksidlYrin YmYlY gYl­mY­sin­dY vY onlar©n par­軋­lanmas©nda iｺtirak edirlYr. Toxuma anti­ok­si­dant­lar© ilY bir­lik­dY xsusi fermentin qltationperoksidazan©n iｺti­rak© ilY lipidli per­ok­sidlYrin sulfidril birlYｺmYlYrlY fer­men­ta­tiv par軋lanmas© yo­lu da mcuddur.

SxemdYn gndykimi peroksidli oksidlYｺmY hcey­rY­­nin SH-qrupuna tYsir edir: qltationperoksidaza reaksiya­s©n­da dYmir vY ya hidroperoksid ionlar©n© bYrpa edYrYk, kkrdn sul­­fidril qruplar© oksidlYｺirlYr. Peroksidli oksidlYｺmYnin fYal­laｺ­­mas© avtomatik olaraq sulfidril birlYｺmYlYrinin qat©l©n aｺa­ dº­mYsinY sYbYb olur.

Bioloji oksidlYｺmYnin aral©q mYhsullar© say©lan perok­sid­­lYr 都YrbYst radikalkimi x©ｺ edirlYr. Fermentativ OB-pro­ses­lYr ｺYrab©n haz©rlanmas©n©n birinci mYrhYlYsindY mhm rol oy­nay©rlar. BelY ki, zm gilYlYrinin YzilmYsi zaman© hceyrY qu­ruluｺunun zYdYlYnmYsi vY fermentlYrin substratla qarｺ©l©ql© Yla­qYsi nYticYsindY onlar (fermentlYr) mhitlY tYnzimlYnmYyYn re­aksiyalara girirlYr vY ｺirYdY (vY ya cecYdY) intensiv fermen­ta­tiv proseslYrin baｺ vermYsinY sYbYb olurlar. Bu drdY OB-pro­ses­lYr daha da intensivlYｺirlYr.

ｪirYdY vY cecYdY ilkin vY ikinci dYrYcYli OB-proseslYr mü­ｺa­hidY olunur. ｪYrab©n YmYlY gYlmYsi drnn birinci mYr­hY­lYsindY zm ｺirYsindY olan polifenollar©n molekulyar oksi­gen­lY fermentativ oksidlYｺmYsi nYticYsindY xinonlar YmYlY gY­lir. Bu drdY gedYn ikinci dYrYcYli OB-proseslYr askorbin, di­ok­sifumar turｺular©n©n, aminturｺular©n©n, oksiturｺular©n vY baｺ­qa maddYlYrin xinonlar©n katalitik tYsiri Ysas©nda oksid­lYｺ­mY­si­ni srYtlYndirirlYr. Turｺular©n oksidlYｺmYsi askor­bat­oksi­da­zan©n vY baｺqa oksidazalar©n eyni vaxtda tYsiri ilY gedir. Ok­si­tur­ｺu­la­r©n vY aminturｺular©n fermentativ 軻vrilmYlYri yeni zvi tur­ｺu-la­r©n YmYlY gYlmYsinY sYbYb olurlar. BelY ki, Yzilmiｺ zmdY al­ma turｺusunun 軻vrilmYsi nYticYsindY limon, qlikol, kYhrYba vY fumar turｺular© YmYlY gYlirlYr.

Polifenollar©n oksidlYｺmYsi hYm dY peroksidaza fermen­ti­­nin tYsiri ilY yerinY yetirilir. Ancaq o bir qYdYr gec, flavo­pro­te­inlYr vY baｺqa fermentativ oksidlYｺmY sistemlYrinin fY­al­l©­­n©n nYticYsindY hidrogen-peroksidin yaranmas©ndan sonra baｺ ve­rir. Hidrogen peroksid yarand©qdan sonra hceyrYni onun zY­rYr­li tYsirindYn mdafiY edYn katalazan©n da fYallaｺmas© baｺ ve­rir. Katalaza fermenti hidrogen peroksidi kataliz edYrYk bitkini onun zYrYrli tYsirindYn mhafizY edir. NYticYdY hidrogen per­ok­sid suya vY molekulyar oksigenY par軋lan©r. ｪirYnin saxlanmas© za­man© OB-proseslYrinin intensivliyi zmn x©rdalanmas© dY­rY­cYsindYn as©l© olur. Bir tYrYfdYn gilYlYr nY qYdYr nar©n x©r­da­lan­sa, salx©m©n bYrk hissYlYrindYn maddYlYrin ekstraksiyas© sü­rYt­lYnYr, birinci vY ikinci dYrYcYli OB-proseslYr baｺ vermYsi çn Ylveriｺli ｺYrait yaranar. DigYr tYrYfdYn, zmn yaxｺ© x©r­da­lanmas© zaman© ｺirYyY gilYlYrin nar©n as©lqan bYr hissYciklYri dü­ｺr, onlar da aktiv oksislYｺdirici ferment daｺ©y©c©lar© sa­y©­l©r­lar.

BelYliklY, ｺYrab©n YmYlY gYlmYsinin birinci mYrhYlYsin­dY mrYkkYb fermentativ proseslYr baｺ verir. Bu proseslYr zü­mn fermentativ sistemlYri ilY ｺYrtlYnirlYr. Fermentativ proses­lY­rin kimyas©n© bildikdYn sonra ｺYrablar©n haz©rlanmas© tex­no­lo­giyas©n© dzgn aparmaq mmkn olur. BelY ki, asfrY ｺY­rab­lar©n©n vY ｺampan materiallar©n©n haz©rlanmas© zaman© ｺirY­nin oksidlYｺmYsi arzuedilmYzdir, 錮nki o al©nm©ｺ ｺYrab©n key­fiy­­yYtini aｺa sal©r. ｪYrabl©qda oksidlYｺmY proseslYrinin qar­ｺ©­s©n© alan sullardan istifadY olunur. Antiseptik vY antioksidant tY­sirY malik SO2-dYn ｺirYnin vY ｺYrab©n saxlanmas© zaman© isti­fa­dY edilmYsi geniｺ yay©lm©ｺ sullardan biridir. Kkrd qaz© ok­sid­lYｺdirici fermentlYrin, o cmlYdYn polifenollar©n vY baｺqa mad­dYlYrin oksidlYｺmYsinin qarｺ©s©n© al©r, nYticYdY ｺirYnin rYn­gi­nin dYyiｺmYmYsinY nail olunur. ﾜzmn vYziyyYtindYn vY ｺi­rYnin temperaturundan as©l© olaraq ｺirYyY 50...200 mq/dm3 kü­krd qaz© YlavY olunur.

ｪirYni bentanitlY iｺlYdikdY, oksidlYｺmY proseslYrinin qar­ｺ©s© al©n©r. ﾝｺlYnmY zaman© zlali maddYlYr kYnar edilir, o cm­lYdYn oksidlYｺdirici fermentlYrin dY fYaliyyYti azal©r. Ben­ta­nitlY ｺirYnin iｺlYnmYsinin Ysas 軋t©ｺmamazl©qlar© ondan iba­rYt­dir ki, vitaminlYrin 輟x hissYsi kYnarlaｺ©r, ancaq ｺirY bYzi me­tallarla (Ca, Fe) zYnginlYｺir. Oksidazalar©n fYall©n©n po­zul­ma­s© çn ｺirYnin 30 saniyY YrzindY 85-900C temperaturda q©z­d©­r©lmas© sulu da istifadY edilir.

ﾜzmn emal© zaman© bir s©ra hallarda oksidlYｺdirici pro­seslYr msbYt rol oynay©rlar. BelY ki, kaxet ｺYrablar©n©n ha­z©r­lanmas© zaman© ｺirYni cecYdYn ay©rm©rlar vY q©cq©rmada ak­tiv oksidlYｺdirici fermentlYr iｺtirak edirlYr. Polifenollar©n 輟xlu miq­darda olmas© vY intensiv oksidlYｺdirici proseslYrin baｺ ver­mY­si nYticYsindY bu ｺYrablar©n rYngi tnd, tam© isY bzº­dü­rü­cü­lk xsusiyyYtinY malik olur.

Qeyri-fermentativ OB-proseslYr
Son zamanlar ｺYrablar©n sYrbYst radikall© hidrogen per­ok­­sidlY oksdilYｺmYsi barYdY bir 輟x faktlar meydana xm©ｺd©r. V.Sinqleton vY onun YmYkdaｺlar© mYyyYn etmiｺlYr ki, etil spir­­tinin bilavasitY O2-nin iｺtirak© ilY asetaldehidY 軻vrilmYsi re­­aksiyas© ｺYrablarda katexinlYr, mirisetin, qYhvY turｺusu tipli di vY trioksihidrofenollar©n avtolizi zaman© baｺ verir. Onlar bu za­man etil spirtini asetaldehidY oksidlYｺdirYn hidrogen per­ok­si­din YmYlY gYlmYsi reaksiyas©n© aｺadak© kimi g­tYrmiｺlYr:

OH O

+ O2 ｡ + H2O2

R R

OH O
H2O2 + CH3CH2OH ｡CH3CHO + 2 H2O

Analoji ｺYraitlYrdY baｺqa spirtlYrin dY (propil, butil vY s.) uyn u輹cu aldehidlYrin YmYlY gYlmYsi ilY oksidlYｺmYsi dY bu yolla hYyata ke輅rilir. 塾YlY gYlYn aldehidlYrin miqdar© da­xil edilYn fenol maddYsinin OB-potensial©ndan as©l© olur vY 1,2mol aldehid çn 1 mol fenol tYｺkil edir. Fenollar©n oksid­lYｺ­mY­si zaman© aldehid YmYlY gYtirmY prosesinY ｺYrab©n baｺqa kom­ponentlYrinin (fruktoza, qlkoza, NaCl, CuSO4, FeSO4, MgSO4) tYsiri ikinci dYrYcYli say©l©r.

DYyiｺkYn valentliyY malik metallar, o cmlYdYn dYmir qey­ri-fermentativ oksidlYｺmY prosesindY aｺa katalitik aktiv­li­yY malik olur. Bu onunla YlaqYdard©r ki, ｺYrabda olan taninlYr, ok­si­turｺular, proteinlYr, sYrbYst dYmir ionlar©n©n funksiyas©n© da­yand©r©b, stabil komplekslYr YmYlY gYtirirlYr, belY ki, onlar ok­sid­lYｺmYni sonradan kataliz etmirlYr. Metal­lar­la ionlar©n ka­ta­litik tYsirini aｺa salan sullardan biri dY oksiturｺularla tYsir et­mYkdir. Limon vY ｺYrab turｺular© bu mYqsYd çn istifadY olu­nurlar. DigYr tYrYfdYn, dYmir ionlar© (Fe2+) oksidlYｺmY zYn­ci­rini q©raraq, sYrbYst radikallarla reaksiyaya girmYk qa­bi­liy­yY­ti­nY malik olurlar.
RO2 + Fe2+ ｡Fe3+ + molekulyar mYhsullar
BelY olan zaman dYmir ionlar© OB-proseslYrin ingibi­tor­la­­r© say©l©rlar. DYyiｺkYn valentliyY malik metallar©n katalitik ro­lu metal©n tYbiYtindYn, qat©l©ndan vY ｺYrabda hans© formada ol­­ma­s©ndan as©l©d©r. Qeyri-fermentativ oksidlYｺmYdY oksigenin ｺY­­raba tYsiri sYrbYst radikal xarakterli yksYk reaksiya qa­bi­liy­yYt­­li aral©q mYhsullar©n vasitYsilY hYyata ke輅rilir. FlavanoidlYr ok­sigenin bilavasitY birlYｺmYsi çn Ysas sub­­strat say©l©r vY ｺY­ra­b©n knYlmYsi, tndlYｺmYsi, bulanmas© vY oksidlYｺmYsi za­ma­n© baｺ verYn dYyiｺikliklYrin hYlledici ami­li hesab olunur. Ok­sidlYｺmY zaman© rYngli oliqomer mYhsullar© YmY­lY gYtirYn ley­koantosianidinlYr vY katexinlYr ｺYrab©n rYn­gi­nin tnd­lYｺ­mY­si­nY vY kolloid sabitsizliyinin YmYlY gYlmYsinY sY­bYb olurlar.

ｪYrablarda fenol antioksidantlar©n©n (PhOH, ﾝn-H) oksi­gen­­lY bilavasitY oksidlYｺmYsinY aｺadak©lar sYbYb olurlar:

onlar©n yksYk qat©l© (5 q/dm3 qYdYr);

zlallar©n, polisaxaridlYrin vY baｺqa birlYｺmYlYrin olmas©; on­lar hidrogeni birlYｺdirmYklY ﾝn-H rabitYsini polyariza­si­ya etmYk qabiliyyYtinY malikdirlYr vY fenollar©n oksid­lYｺ­mY­sini asanlaｺd©r©rlar;

輟xatomlu fenollu birlYｺmYlYrin, mYsYlYn fla­va­no­idlYrin mcudlu.

ZYif birlYｺmiｺ hidrogen atomlar©n©n mcudluna gY an­ti­oksidant tYkcY sYrbYst radikallarla deyil, hYm dY oksigenin bir radikal molekulu ilY reaksiyaya girir.

InH+ O2｡In+ HOµ § (1)

In-radikallar, CｨCC vY CｨCO rabitYlYrinin par軋lanmas© nYticYsindY dimerlYrdYn polimerlYrY qYdYr mxtYlif molekulyar ktlYli intensiv rYngli xinoid quruluｺlu birlYｺmYlYr YmYlY gYtirirlYr:

In+ In ｡InｨCIn ｡TrimerlYr, oliqomerlYr, polimerlYr (2)

Daha mrYkkYb mYhsullar©n YmYlY gYlmYsi dimerlYrin fe­­nok­sil radikallarla qarｺ©l©ql© YlaqYsi vY ya dimerlYrin izome­ri­za­­siyas© ilY izah olunur. ﾜzvi substrat©n pH vY dYyiｺkYn valentliyY malik Me+d me­tallar©n iｺtirak© ilY oksidlYｺmYsi prosesi sadY elementar mYr­hY­lYlYrlY tYsvir olunur:

RH + HOµ § (HO; RO; ROµ §) ｡R+ H2O2 (H2O; ROH; ROOH) (3)

R+ O2 ｡ROµ § (4)

Me+d + H2O2 (ROOH) ｡Me+d+1 + HO(RO + OHµ § (5)

InH+HOµ §(HOROROµ §)｡覈nH2O2 (H2O;ROH;ROOH) (6)

+SO2

H2O (ROH) + SO3

H2O2 (ROOH) O (7)

H2O (ROH) + R'ｨCSｨCR''

+R'ｨCSｨCR''

Sonuncu mYrhYlY (7) ｺYrabda antioksidantla birlikdY hid­rogen peroksidlYri bYrpa edYn maddYlYrin olmas© hal©na aid edi­lir. BelY maddYlYrY sulfidlYr vY kkrd oksidi aiddir.

Bu sxemin kYyilY ｺYrablar©n oksidlYｺmYsi zaman© baｺ verYn dYyiｺikliklYri, o cmlYdYn qeyri-fermentativ ｺYrab©n rYn­ginin tndlYｺmY prosesini tYsvir etmYk mmkndr. Tnd­lYｺ­mYnin intensivliyi fenolun qat©l©ndan, oksidlYｺmYnin srY­tin­dYn (1) vY bu zaman YmYlY gYlYn mYhsullar©n tYbiYtindYn (2) as©l© olur.

ｪYrab©n mxtYlif komponentlYrinin oksidlYｺmYsi prose­si­nY onlar©n fenollarla (1, 3, 4, 5) birgY oksidlYｺmYsi prosesi ki­mi bax©l©r, yYni oksidlYｺdirici tndlYｺmY reaksiyalar©n©n 輟xu, mY­sYlYn, karbonilamin reaksiyalar© hYtta otaq temperaturunda ok­sid­lYｺdirici fenolun iｺtirak© ilY baｺ verirlYr. Prosesin sü­rYt­lYn­mY­­sinin Ysas sYbYbi onunla YlaqYdard©r ki, yksYk reaksiya qa­bi­liyyYtli radikallar (HOµ §, HO fenolla oksidlYｺYn zaman ge­ne­rasiya olunurlar: onlar©n iｺtirak© ilY aminturｺular©n ok­sid­lYｺ­di­rici dezaminlYｺmYsi vY dekarboksilsizlYｺmYsi proseslYri sü­rYt­lY­nir:

+HO2HO +HO•

RCHCOOH RCCOOH RCCOOH｡æ

-H2O2 (H2O) - H2O

NH2 NH2 NH

O

-CO2 +H2O

RCH=NH RCH

-NH3

(3) vY (4) reaksiyalara uyn olaraq etil spirtinin oksid­lYｺ­­­mYsi ｺYrablarda asetaldehidin YmYlY gYlmYsinin Ysas mYn­bY­yi say©l©r vY hYll olan oksigenin miqdar©ndan as©l© olaraq ok­si­peroksidlYrin vY sirkY turｺusunun YmYlY gYlmYsi ilY mºahidY olu­na bilYr.

+HO2HO

CH3CH2OH CH3CHOH;

-H2O2 (H2O)

2CH3CHOH CH3CHO + CH3CH2OH

OO•
vY ya CH3CHOH + O2 ｡CH3 CHOH

OO•

CH3 CHOH + CH3CHOH ｡CH3 CHO + CH3 COOH + H2O

Spirtin oksidlYｺmYsi zaman© YmYlY gYlYn peroksidli ra­di­­­kallar vY karbonil tYrkibli mYhsullar melanoidlYrin YmYlY gYl­mY­si reaksiyalar©n©n gclYnmYsinY sYbYb olurlar. Etil spirtinin iｺ­ti­rak© ilY ｺYkYramin reaksiyas©n©n srYtlYnmYsi fakt© mYhz bu­nun­la izah olunur. (5)-ci reaksiyaya YsasYn yksYk oksidlYｺmY dY­rY­cYsindY dYyiｺkYn valentlikli metal YmYlY gYlir, onun ok­sid­lYｺ­dirici-bYrpaedici potensial© fenolun anaerob oksidlYｺmYsi çn kifayYt qYdYrdir. (1) vY (6)-c© reaksiyalara gY ｺYrab©n fe­nol komponentlYri eyni vaxtda ç yolla oksidlYｺmYk qa­biliy­yY­ti­nY malikdirlYr: O2, Me+d+1 vY HOµ §, HOradikallar© ilY ｺY­rab­la­r©n tYbii qeyri-fermentativ oksidlYｺmY prosesinin model­lYｺ­di­ril­mYsi çn bu amil hYlledici say©l©r.

Aerob ｺYraitlYrdY diafraqmas©z elektrolizatda Pt anodunda (onun potensial© 1,6-1,8 V-a bYrabYrdir). IrH elektrokimyYvi aktivlYｺmYsi modellYｺdirmY sullar©ndan biri say©l©r:

1,5-1,8V

PtO + H2O PtO(o) + 2H+ + 2eµ § (8)

PhOH ｡PhOµ §+ H+ (anodun sYthindY) (9)

PtO + PhOµ § PtO(PhOµ §) (10)

PtO(o) + PtO (PhOµ §) ｡2PtO + PhO + ｽOµ § (11)

Oµ §+ H+ ｡HOµ § (12)

Fenol birlYｺmYlYrinin oksidlYｺmYsinin kimyYvi vY elek­tro­kimyYvi proseslYrinin mqayisYsi YmYlY gYlYn mYhsullar©n ox­ｺarl©n© tYsdiq edir: fenoksil (PhO vY superoksid (µ §) radikallar©n©n:

kimyYvi oxｺarl©q (1-3 reaksiyalar©n©n cYmi)

(13)
elektrokimyYvi oxｺarl©q (8-12 reaksiyalar©n©n cYmi):

(14)

夙Yr tYbii ｺYraitlYrdY molekulyar oksigenlY fenol­la­r©n ok­sid­­lYｺmYsi srYti 輟x lYng gedirsY, onda (9)-cu reaksiya satY­rY­fY yYlir vY PhvY Oµ § YmYlY gYlmYsi yksYk srYtlY gedir.

Fenollar©n oksidlYｺdirici tndlYｺmY prosesi vY karbonil­amin reaksiyas© model tYcrbYlYrdY apar©lm©ｺd©r. Otaq tempe­ra­turlar©nda 10 dYq. YrzindY mxtYlif fenollar©, aminturｺu vY ｺY­kYr­lYr qar©ｺ©n© (alanin vY D-arabinoza), lipidlYri (olein tur­ｺu­su) vY zlallar© (yumurta albumini) potensiostatik oksid­lYｺ­mY­yY mYruz qalm©ｺd©r. HYr bir halda mhit kimi 10%-li spirti olan tartarat bufer (ｺYrab turｺusunun K (Na) duzu) mYhlulu isti­fa­dY olunmuｺdur. ｪYrab©n tndlYｺmYsinin intensivliyi aｺadak© nisbYtlY mYyyYn edilir:

µ § (15)

Burada: µ § vY µ §-420 nm olan zaman potensiometrik

oksidlYｺmYyY qYdYr vY ondan 10 dYq. sonra mo-

­del mYhlullar©n©n optik s©xl©qlar©d©r;

C-oksidlYｺYn maddYlYrin qat©l© (0,1-dYn 2

q/dm3 qYdYr dYyiｺmiｺdir).

Fenollar©n model mYhlullar©n©n tndlYｺmY intensivliyi fe­no­­lun atomlu artd©qca 輟xal©r. Oksigenin destruktiv tYsi­ri­nY mY­ruz qalan pirohallol istisna olur. DigYr bYrabYr ｺYraitlYrdY tnd­lYｺmYnin intensivliyi molekulda fenol hidroksidlYrinin yer­lYｺ­mYsindYn as©l©d©r. Bununla YlaqYdar olaraq rYnglYnmYnin dY­yiｺmYsi mumi fenol maddYlYrinin miqdar© ilY deyil, onlar©n m­qeli izomerlYrinin nisbYtYn mxtYlif miqdar© ilY ｺYrt­lYn­di­ri­lir. Dioksibenzolun oksidlYｺmYsi mYhsullar© daha intensiv qYh­vYyi rYngY malikdirlYr. MYhlula hidroxinon tetra­nit­ro­me­ta­n©n C(NO2)4 YlavY edilmYsiｨCmodel mYhlulunun tndlYｺmYsi inten­siv­liyini 2 dYfY azald©r. Bu onu gtYrir ki, q©sa yaｺayan ra­di­kal­lar©n oksidlYｺmY reaksiyas©nda iｺtirak© 50%-Y 軋t©r.

Pirokatexinin model mYhlulunun oksidlYｺmYsi zaman© mxtYlif izomer tetrahidroksibifenil vY difenilenxinona rast gY­li­nir. Bu o fakt© tYsdiq edir ki, ｺYrablarda fenollar©n qeyri-fer­men­tativ oksidlYｺmYsi zaman© rYngli mYhsullar©n YmYlY gYl­mY­si reaksiyas©na onlar©n radikal dimerizasiyas© (2) reaksiyas© aid edilir.

Enotaninin vY flavondiollar©n (leykodelfinidin) ayr©-ayr© nü­­ma­yYndYlYrinin, flavonoidlYrin (katexin) flavonollar©n (kver­se­­tin) vY fenol turｺular©n©n (qYhvY, hallol, salisil vY s.) model sis­­temlYrindY tYdqiqi gtYrdi ki, oksidlYｺdirici qeyri-fer­men­ta­tiv tndlYｺmYdY fenol maddYlYrinin oksigenlY reaksiyas© hYl­le­di­­ci rol oynay©r.

OksidlYｺdirici maddYlYrin vahid ktlYsinY gY hesab­lan­m©ｺ optik s©xl©n kYmiyyYti qYhvY turｺusu enotanindYn, leyko­del­­finidindYn vY katexindYn geri qalm©r. Ancaq ｺYrablar çn g­tYrilYn prosesdY sonuncu birlYｺmYlYrin rolu 輟x bkdr. ｪY­rabda rYngin dYyiｺmYsinin vY ya yaranmas©nda struktur amil­lYr dY YhYmiyyYtli rol oynay©rlar. MYsYlYn, heterosiklin Cu ato­mun­da karbonil qrupunu saxlayan flavonollar vY karbonil qru­pu olmayan flavonollar rYnglYyici maddYlYrin mxtYlif for­ma­da YmYlY gYlmYsinY sYbYb olurlar.

ｪYrablarda fenol birlYｺmYlYrinin texnoloji YhYmiyyYti tYk­cY onlara mYxsus oksidlYｺmY ilY 軻vrilmYlYrY mYruz qalmaq de­yil, onlar©n mxtYlif reaksiyalarda iｺtirak etmYk qabiliyyYti ilY mYyyYn edilir. Onlar mxtYlif reaksiyalarda iｺtirak edYrYk me­lanoidlYri dY YmYlY gYtirirlYr.

Spirtin miqdar©n©n art©r©lmas© vY tetranitrometan©n iｺtirak© ilY prosesin dayand©r©lmas© zaman© ｺYrabda rYnglYyici maddY­lY­rin artmas©, birgY oksidlYｺmYnin sYrbYst radikal mexanizminin faydal© olmas©n© gtYrir. ｪYrablar©n sYrbYst radikall© oksidlYｺ­mY­si mYrhYlYsindY fenollar©n iｺtirak©n©n Ysas nYticYlYrindYn biri onlar©n oksidlYｺmYsi zaman© hidrogen peroksidin (reaksiya 3) YmYlY gYlmYsi hesab olunur, hans© ki, Fe2+ ionlar©n©n iｺtirak© ilY klassik Fenton reaktivindYn ibarYt olub, yksYk aktiv hidroksil radikallar©n© generasiya edir (reaksiya 5). ｪYrab©n lipidlYrinin tYrkibinY daxil olan doymam©ｺ yaturｺular© bu zaman malon al­dehidinin YmYlY gYlmYsinY qYdYr oksidlYｺmYyY mYruz qal©r­lar, onlar zlallar©n amin qruplar© ilY qarｺ©l©ql© YlaqYyY girYrYk, rYng­li strukturlar©n YmYlY gYlmYsinY sYbYb olurlar.

BelYliklY, ｺYrablar©n qeyri-fermentativ tndlYｺmYsi prose­si mxtYlif komponentlYrin vY fenollar©n sYrbYst radikall© oksid­lYｺmYsi nteyi-nYzYrindYn tYsvir olunur.

ｪYrablar©n oksidlYｺdirici tndlYｺmYsinin proqnozlaｺd©r©l­ma­­s© sulu potensiostatik oksidlYｺmYnin istifadYsinY Ysaslan©r, be­lY ki, mYyyYn ｺYraitlYrdY ｺYrablar©n oksigenlY tYbii oksid­lYｺ­mY­si prosesini modellYｺdirir vY birinci dYrYcYli birtYrYfli reak­si­yan©n kinetik tYnliyi ilY tYsvir olunur.

µ §

Bu zaman µ §

Burada µ §vY µ § - 420 nm olan zaman ｺYrab­la­r©n optik s©xl©n©n maksimal kYmiyyYtlYridir. Bu da elek­tro­kim­yYvi oksidlYｺmY vY uyn olaraq tYbii ｺYraitlYrdY havan©n oksi­geni ilY oksidlYｺmYsi zaman© al©n©r.

ElektrokimyYvi sulun stnlyondan ibarYtdir ki, Dmax (20-30 dYq.) tYyin etmY mddYti q©sa olur, ancaq tYbii ｺYrait­lYr­dY bunun çn hYftYlYr, aylar tYlYb olunur. Bu da tndlYｺmYnin sü­rYt sabitini hesablama imkan verir:

µ § (16)

Bunun kYyi ilY optimal s©xl©n verilmiｺ hYddY 軋tma mddYtini proqnozlaｺd©rmaq olar:

µ § (17)

Hava oksigeninin tYsiri ilY zm ｺirYlYrinin vY ｺYrab­la­r©­n©n kolloid qeyri-sabitliyinin yaranmas© PhOH fenol kompo­nent­lYri ilY kataliz olunur. Fenollar©n oksidlYｺmYsi fenoksil radi­kallar©n YmYlY gYlmYsi vasitYsilY hYyata ke輅rilir. Bu ilk n­bYdY yksYk sYthi aktivliyY malik xinon tipli oliqomer mYh­sul­lar©n YmYlY gYlmYsinY sYbYb olur vY zlallarla, poli­sa­xa­rid­lYr­lY vY ya lipidlYrlY kompleksdY yaxud mstYqil ｺYkildY 銹­kn­tYmYlY gYtirir.

PhOµ § fenollu ionlar Oµ § vY daha tez reaksiyaya girirlYr, nYin­ki ionlaｺmam©ｺ PhOH molekullar© (srYt sabitlYrinin nisbY­ti µ §). Buna gY dY ｺYrabda (pH 2,8,8), tarazl©q re­ak­siyas© (殿 sola yYlYndY, oksigenin ｺYrabda udulmas© sü­rYti 輟x da bk olmur (10-8-10-7 moll-1san-1) vY kolloid bulan­l©qlar©n YmYlY gYlmYsi prosesi zamanla art©r.

ｪYkil 4. Kolloid bulan­l©qlar©n YmYlY gYlmYsi sxemi

ｪYrablar©n kolloid stabilliyini proqnozlaｺd©rmaq mYqsYdi ilY onun srYtlYndirilmYsi çn potensiostatik sul istifadY olu­na bilYr, hans© ki, tarazl©q reaksiyas©n© (殿 fenollu ionlar©n YmY­lY gYlmYsi tYrYfinY yYltmYyY imkan verir vY fasilYsiz O2 ge­nerasiyas© hesab©na kinetik rejimdY PhOµ § oksidlYｺmYsini hY­ya­ta ke輅rir.

ｪYrablar©n vY fenollar©n ilkin (fenoksil radikal), aral©q (su­peroksid vY hidroperoksidli radikal, hidrogen peroksid) vY so­­nuncu mYhsullar©n YmYlY gYlmYsini kinetik qanuna­uyn­luq­la­­r©n oxｺarl© vY tYhlili koaqulyasiyaya (p©xtalaｺmaq) qabiliy­yY­­tinY malik olan kolloid hissYciklYrinin µ § fenol kompo­nent­lY­­rinin oksidlYｺdirici 軻vrilmYlYri nYticYsindY YmYlY gYlmYsini mü­YyyYn etmYyY imkan vermiｺdir. OksidlYｺdirici 軻vrilmYlYr aｺa­dak© tYnliyY uyn olaraq baｺ vermiｺdir:

µ § (18)

Burada: µ §-ｺYrab©n oksidlYｺmYsi zaman© YmYlY gYlmYk

qabiliyyYtindY olanm kolloid hissYciklYrinin maksimal

qat©l©,

K-elektrokimyYvi oksidlYｺmYnin srYt sabiti;

reaksiyan©n davamiyyYti;

µ §-oksidlYｺmYnin baｺlanc©na qYdYr p©xtalaｺan

hissYciklYrin qat©l©.

Smoluxovskinin tez koaqulyasiya olunma tYnliyinY Ysas­la­naraq, kolloid hissYciklYr 銹krlYr:

µ § (19)

(18)-ci tYnliyi nYzYrY alaraq qeyri-fermentativ oksidlYｺmY ｺYraitindY ｺYrablar©n kolloid stabilliyini kYmiyyYtcY tYsvir etmYk vY proqnozlaｺd©rmaq çn ifadY qurmaq mmkndr:

µ § (20)

Burada K0-koaqulyasiya sabiti;

µ §-zaman©n hYr bir mYqam©nda kolloid

hissYciklYrin qat©l©d©r.

(20) funksiyas©n©n qrafiki µ §>0 vY µ §>0 olan za­man (ｺYkil 5), hava oksigeninin tYsiri ilY bulanl©ql©n YmYlY gYl­­mYsinY meylli olan ｺYrablar©n bir 輟xu çn xarakterikdir. Bu zaman nmunYlYrin havada saxlanmas©ndan sonra bulan©q­l©q dYrYcYsinY gY mYyyYn edilYn oksidlYｺdirici kolloid da­vam­­l©l©q vY tYmY aras©nda dYqiq korrelyasiya mºahidY olu­nur: tgnY qYdYr az olarsa, ｺYrab bir o qYdYr kolloid bulan©q­la­ra davaml© olar vY ya YksinY.

µ § (21)

ｪYkil 5. ｪYrablarda kolloid hissYciklYrin qat©l©n©n µ §

elektrokimyYvi turｺuluqdan as©l© olaraq dYyiｺmY Yyrisi
TYmYnin tYhlilindY (21) vY sxemdYn belY bir nYticY ­xar­­maq olar ki, oksigenin fenol komponentlYrinY tYsirinin ilkin mYh­­sulu fenol radikallar PhOhesab edilir, onlar©n 輟xalmas© kol­­loid bulanl©qlar©n©n YmYlY gYlmY ehtimal©n© art©r©r. PhOqa­t©­­­l©n©n azalmas© vY onlar©n polimerizasiyada iｺtirak©n©n qar­ｺ©­s©­n© almaq çn, yYni ｺYrablar©n kolloid sabitliyini art©rmaq çn dd Ysas prinsip nYzYrdY tutulur:

hidrogen peroksidin par軋lanmas©. Bu da PhOH oksid­lYｺ­­mYsi zaman© aｺadak© reaksiya zrY baｺ verir:

HO2 + PhOH ｡H2O2 + PhO (22)

Bu reaksiya zrY isY sYrf olunur

H2O2 + PhOH ｡HO+ H2O + PhO (23)

oksi- vY hidroperoksidli radikallar©n HO2 vY HOaktivliyinin qarｺ©s©n©n al©nmas©, onlar©n hYr biri fenolen radikallar©n PhOqat©l©n©n artmas©na sYbYb olur:

HO票HOµ §] + PhOH ｡H2O(H2O2) + PhO (24)

asan oksidlYｺYn fenol tipli flavan-3,4-diollar©n vY fla­van­­triollar©n se輅lYrYk kYnar edilmYsi;

polifenol hissYciklYrinin YhatYsindY formalaｺmas© he­sa­b©­­­na kolloidlYrin YmYlY gYlmYsinY mane olan sYthi ak­tiv maddYlYrin daxil edilmYsi.

OksidlYｺdirici vY xYstYliyY davaml© ｺYrablar©n al©nmas© tex­­no­logiyas©nda gtYrilYn imkanlar aｺadak© kimi realizY olu­­na bilYr: